Pd‑杂环芳烃类席夫碱电化学聚合‑自组装‑掺杂薄膜及其制备方法与流程

Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜及其制备方法技术领域本发明属于异相催化剂技术领域，具体涉及一种Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜及其制备方法。

背景技术：
自组装催化薄膜有序排列对催化剂的活性和选择性具有显著影响，其活性点与载体表面是通过共价键连接的，因而催化剂具有高的稳定性和循环利用能力。然而，分子的设计和组装是复杂的分子组装过程，组装过程中结构上微小的变化以及制备过程中条件的改变都可能影响催化剂的催化活性、立体选择性和使用寿命。异相催化剂选择和催化机理等仍需进一步深入探讨，因而设计和制备高活性，高稳定性和利于重复使用的异相催化剂仍是一项具有挑战性的课题。自1979年，Daiz等人通过电化学聚合在铂电极上成功制备了高导电率、自支撑的聚吡咯膜以来，以其它芳杂环单体，如呋喃、咔唑、噻吩、吲哚等为基本重复单元的电化学聚合的具有特殊功能的高聚物已成为导电高分子研究的热点。在众多的共轭聚杂环芳烃中，聚噻吩及其衍生物因其独特的电学性能、光学性能、良好的环境适应性、热稳定性以及结构的多样性，引起了研究工作者的广泛关注，并逐渐成为导电聚合物研究领域的一个重要分支。2009年，Wolf课题组使用石墨作为工作电极，通过电化学聚合得到附着力强的Pd-噻吩低聚物薄膜，作为异相催化剂能有效的催化Suzuki-Miyaura偶联反应，催化过程中钯无明显损失，能够有效地重复利用。Rider等使用噻吩基三乙氧基硅烷修饰的ITO导电玻璃作为阳极，电化学聚合3,4-乙烯二氧噻吩和苯乙烯磺酸钠，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩:苯乙烯磺酸钠薄膜(ePEDOT:PSS)，所制备的电聚合薄膜作为太阳能电池，通过ITO表面连接噻吩基团，可以增强ePEDOT:PSS/ITO界面的电荷转移，从而提高电池的效率。2011年，Shim等人将2,2′:5′,2″-三联噻吩-3′-苯甲酸(TTBA)组装到金纳米颗粒(AuNPs)表面，形成单体的自组装层，通过电化学聚合使得单体通过共价键连接形成交联的单分子层，制备了一氧化氮合酶(iNOS)免疫传感器。与传统的免疫分析方法或基于免疫传感系统光学的检测相比，该传感器探头制作简单，具有优异的导电性和较低的电荷转移阻抗，电化学聚合-组装技术进一步增强了传感器探头的稳定性和灵敏度。2015年，我们利用电化学聚合和LB膜技术成功制备了Pd-噻吩电化学聚合-自组装膜(ECP-SABM)，研究发现与LB膜催化Suzuki反应相比，ECP-SABM具有更高的催化活性和可循环使用性。这可能归因于电化学聚合和LB膜组装技术通过调控膜表面的微观结构，从而得到更加有序排列和堆叠的有序分子膜。但是，现有技术中制备的催化薄膜或者催化收率较低，或者催化薄膜的循环和稳定性较差。

技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是现有技术中制备的催化薄膜或者催化收率较低，或者催化薄膜的循环和稳定性较差，为解决上述问题，本发明提供一种Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜及其制备方法。本发明的目的是以下述方式实现的：本发明提供的Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜是如下式的化合物；其中0＜n≤10，n为整数；其中，R1＝S，N，O；R2＝S时，R3＝CHO，COCH3，H，CH2Br，CH3，CH2CH3，(CH2)5CH3，(CH2)7CH3，OCH3，Br；R2＝N时，R3＝CHO，NH2，H，CH3，Br；R2＝O时，R3＝CHO，H，CH2Br，CH3，OCH3，Br；用于电化学掺杂的杂环芳烃还可以是Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜的制备方法，a.基片的亲水处理；b.亲水基片的硅烷化；c.制备杂环芳烃类席夫碱修饰的基片；d.杂环芳烃类席夫碱电化学掺杂聚合；e.制备Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜。包括以下具体步骤：a.基片的亲水处理：ITO导电玻璃分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声处理15-30分钟，接着，在碱性清洗液中40-60℃下加热0.5-2小时，使基片表面生成硅烷醇基，趁热用二次去离子水冲洗，干燥；b.亲水基片的硅烷化：将亲水处理的基片、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和溶剂分别加入到圆底烧瓶内，油浴加热至65-90℃，恒温反应18-30小时，反应结束后冷却至室温，取出硅烷化后的基片，依次用甲苯、丙酮、乙醇和水冲洗数次或者乙酸乙酯、石油醚、乙醇和水冲洗数次，如未完全清洁，需超声处理以致表面清洁，干燥；c.制备杂环芳烃类席夫碱修饰的基片：溶剂、杂环芳烃和硅烷化基片分别加入到圆底烧瓶中，油浴加热至65-90℃，氮气保护下回流8-16小时，反应结束取出基片，依次用甲苯、丙酮、乙醇和水冲洗数次或乙酸乙酯、石油醚、乙醇和水冲洗数次，如未完全清洁，需超声处理致表面清洁，干燥；d.杂环芳烃类席夫碱电化学掺杂聚合：循环伏安测试使用电化学工作站与常规的三电极体系，以杂环芳烃类席夫碱功能化的ITO作为工作电极，铂丝和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，在0.1M的四丁基六氟磷酸铵电解液中加入一定浓度的杂环芳烃作为掺杂材料，-0.6～1.0V之间进行重复循环伏安扫描，记录伏安曲线；e.制备Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜：将上述电化学掺杂聚合的噻吩席夫碱修饰的基片置于含有Li2PdCl4的甲醇溶液中，静置反应18-30小时，将基片取出分别用甲苯、丙酮、乙醇和水冲洗数次或乙酸乙酯、石油醚、乙醇和水冲洗数次，除去物理吸附的钯，干燥。所述步骤a中的碱性清洗液为质量分数为30％NH3·H2O、质量分数为33％H2O2和H2O的混合溶液，体积比为1:1:1。所述步骤b或c中的溶剂为无水甲苯或无水乙醇。所述步骤c中用于制备杂环芳烃类席夫碱的杂环芳烃为：其中R1＝S，N，O。所述步骤d中用于电化学掺杂的杂环芳烃为：其中，R2＝S时，R3＝CHO，COCH3，H，CH2Br，CH3，CH2CH3，(CH2)5CH3，(CH2)7CH3，OCH3，Br；R2＝N时，R3＝CHO，C3H6NH2，H，CH3，Br；R2＝O时，R3＝CHO，H，CH2Br，CH3，OCH3，Br；用于电化学掺杂的杂环芳烃还可以是所述步骤e中除去物理吸附的钯采用超声处理的方法。以基片的单位表面积为准，即1cm2：所述步骤b中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷和溶剂的摩尔体积比为：(0.4-0.6)mmol:(4-6)mL；所述步骤c中，杂环芳烃和溶剂的摩尔体积比为：(0.08-0.1)mmol:(4-6)mL；所述步骤d中，杂环芳烃的浓度为0.04-0.16mmol；所述步骤e中，Li2PdCl4的浓度为0.4-0.8mmol。所述步骤d中，重复循环伏安扫描的圈数为5-30圈。相对于现有技术，本发明利用电化学聚合、自组装和掺杂组合方法，制备了Pd-杂环芳烃类席夫碱配合物电化学聚合-自组装-掺杂薄膜，通过调控催化薄膜的微观形貌、结构以及催化剂分子排列，制备排列更加有序、结构更加稳定的催化薄膜，以增强异相催化剂的催化活性和循环使用能力。附图说明图1是PdPThi-ITO的循环伏安曲线。图2是PdTT-ITO的循环伏安曲线。图3是PdTF-ITO的循环伏安曲线。图4是PdTM-ITO的循环伏安曲线。图5是PdPThi-ITO的原子力显微镜图。图6是PdTT-ITO的原子力显微镜图。图7是PdTF-ITO的原子力显微镜图。图8是PdTM-ITO的原子力显微镜图。图9是PdThi-ITO的原子力显微镜图。图10是PdPThi-ITO的XPS高分辨能级谱图。图11是PdTT-ITO的XPS高分辨能级谱图。图12是PdTF-ITO的XPS高分辨能级谱图。图13是PdTM-ITO的XPS高分辨能级谱图。图14是不同浓度的3-噻吩甲醛掺杂制备的PdTF-ITO催化Suzuki偶联反应的转化率。图15是PdTT–ITO和PdTF–ITO循环催化Suzuki偶联反应的收率。图16是PdThi–ITO循环催化Suzuki偶联反应的收率。具体实施方式所有常规溶剂均为分析纯试剂，由商业来源购得，使用前均需经无水处理，水为二次去离子水。所用基板为市场所售ITO导电玻璃(<10Ωsq-1)(根据所需切成10mm×35mm×1.1mm，10mm×25mm×1.1mm薄片)。所用含有Li2PdCl4的甲醇溶液的制备方法：分别称取二氯化钯(0.1773g，1mmol)、LiCl(0.0848g，2mmol)和10mL无水甲醇溶液分别置于25mL圆底烧瓶中，室温下搅拌24h得到含0.1mol/L(0.1M)Li2PdCl4的甲醇溶液。无水甲苯的处理：在500mL三口烧瓶中加入未处理的甲苯，然后加入适量的钠屑和少量二苯甲酮，加热搅拌回流至溶液颜色为深蓝色，将甲苯蒸出收集，并在瓶中加入适量活化的分子筛，密闭保存备用。分子筛的活化：将分子筛放入马弗炉，加热至300℃，5h后趁热倒入玻璃容器内，密封保存备用。无水甲醇的处理：在500ml的三口烧瓶中，加入适量CH3OH、5g镁条及少量的碘，加热回流12h后将甲醇蒸馏出来，密封保存备用(在收集瓶中加入一些活化过的分子筛)。氯化锂(LiCl)的处理：红外灯下，将氯化锂放入研钵中研磨0.5h后，密封保存备用。实施例1：本发明提供的Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜是如下式的化合物；其中0＜n≤10，n为整数；其中，R1＝S，N，O；R2＝S时，R3＝CHO，COCH3，H，CH2Br，CH3，CH2CH3，(CH2)5CH3，(CH2)7CH3，OCH3，Br；R2＝N时，R3＝CHO，NH2，H，CH3，Br；R2＝O时，R3＝CHO，H，CH2Br，CH3，OCH3，Br；用于电化学掺杂的杂环芳烃还可以是Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜的制备方法，包括以下具体步骤：a.基片的亲水处理：ITO导电玻璃分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声处理15-30分钟，接着，在碱性清洗液中40-60℃下加热0.5-2小时，使基片表面生成硅烷醇基，趁热用二次去离子水冲洗，干燥；b.亲水基片的硅烷化：将亲水处理的基片、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和溶剂分别加入到圆底烧瓶内，油浴加热至65-90℃，恒温反应18-30小时，反应结束后冷却至室温，取出硅烷化后的基片，依次用甲苯、丙酮、乙醇和水冲洗数次或者乙酸乙酯、石油醚、乙醇和水冲洗数次，如未完全清洁，需超声处理以至表面清洁，干燥；c.制备杂环芳烃类席夫碱修饰的基片：溶剂、杂环芳烃和硅烷化基片分别置入圆底烧瓶中，油浴加热至65-90℃，氮气保护下回流8-16小时，反应结束取出基片，依次用甲苯、丙酮、乙醇和水冲洗数次或乙酸乙酯、石油醚、乙醇和水冲洗数次，如未完全清洁，需超声处理致表面清洁，干燥；d.杂环芳烃类席夫碱电化学掺杂聚合：循环伏安测试使用电化学工作站与常规的三电极体系，以杂环芳烃席夫碱功能化的ITO作为工作电极，铂丝和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，在0.1M的四丁基六氟磷酸铵电解液中加入一定浓度的杂环芳烃作为掺杂材料，-0.6～1.0V之间进行重复循环伏安扫描，记录伏安曲线；e.制备Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜：将各经电化学掺杂聚合的噻吩席夫碱修饰的基片置于含有Li2PdCl4的甲醇溶液中，静置反应18-30小时，将基片取出分别用甲苯、丙酮、乙醇和水冲洗数次或乙酸乙酯、石油醚、乙醇和水冲洗数次，除去物理吸附的钯，干燥。所述步骤a中的碱性清洗液为质量分数为30％NH3·H2O、质量分数为33％H2O2和H2O的混合溶液，体积比为1:1:1。所述步骤b或c中的溶剂为无水甲苯或无水乙醇。所述步骤c中用于制备杂环芳烃类席夫碱的杂环芳烃为：其中R1＝S，N，O。所述步骤d中用于电化学掺杂的杂环芳烃为：其中，R2＝S时，R3＝CHO，COCH3，H，CH2Br，CH3，CH2CH3，(CH2)5CH3，(CH2)7CH3，OCH3，Br；R2＝N时，R3＝CHO，NH2，H，CH3，Br；R2＝O时，R3＝CHO，H，CH2Br，CH3，OCH3，Br；用于电化学掺杂的杂环芳烃还可以是所述步骤e中除去物理吸附的钯采用超声处理的方法。以基片的单位表面积为准，即1cm2：所述步骤b中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷和溶剂的摩尔体积比为：(0.4-0.6)mmol:(4-6)mL；所述步骤c中，杂环芳烃和溶剂的摩尔体积比为：(0.08-0.1)mmol:(4-6)mL；所述步骤d中，杂环芳烃的浓度为0.04-0.16mmol；所述步骤e中，Li2PdCl4的浓度为0.4-0.8mmol。即：若基片的表面积为1cm2，则步骤b中所用3-氨基丙基三乙氧基硅烷为(0.4-0.6)mmol，溶剂为(4-6)mL；步骤c中所用杂环芳烃为(0.08-0.1)mmol，溶剂为(4-6)mL。所述步骤d中，重复循环伏安扫描的圈数为5-30圈。实施例2：本实施例中的Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜的制备方法如下所述：a.基片的亲水处理：ITO导电玻璃分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声处理15分钟，接着，在碱性清洗液中40℃下加热0.5小时，使基片表面生成硅烷醇基，趁热用二次去离子水冲洗，干燥；b.亲水基片的硅烷化：将亲水处理的基片(1×2.5cm2)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(1.0mmol)和无水甲苯(10mL)分别加入到圆底烧瓶内，油浴加热至65℃，恒温反应18小时，反应结束后冷却至室温，取出硅烷化后的基片，依次用甲苯、丙酮、乙醇和水冲洗2次，如未完全清洁，需超声处理以至表面清洁，干燥；c.制备杂环芳烃类席夫碱修饰的基片：无水甲苯(10mL)、3-噻吩甲醛(0.2mmol)和硅烷化基片分别置入圆底烧瓶中，油浴加热至65℃，氮气保护下回流8小时，反应结束取出基片，依次用甲苯、丙酮、乙醇和水冲洗3次，吹干，如未完全清洁，需超声处理至表面清洁，干燥；d.杂环芳烃类席夫碱电化学聚合：循环伏安测试使用电化学工作站与常规的三电极体系，以杂环芳烃席夫碱功能化的ITO作为工作电极，铂丝和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，在0.1M的四丁基六氟磷酸铵电解液中，-0.6～1.0V之间进行重复循环伏安扫描5圈，记录伏安曲线；e.制备Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜：将各经电化学掺杂聚合的噻吩席夫碱修饰的基片置于含有1mmolLi2PdCl4的甲醇溶液中，静置反应18小时，将基片取出分别用甲苯、丙酮、乙醇和水或乙酸乙酯、石油醚、乙醇和水冲洗2次，除去物理吸附的钯，干燥。所述步骤a中的碱性清洗液为质量分数为30％NH3·H2O、质量分数为33％H2O2和H2O的混合溶液，体积比为1:1:1。所述步骤e中除去物理吸附的钯采用超声处理的方法。实施例3：本实施例中的Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜的制备方法如下所述：a.基片的亲水处理：ITO导电玻璃分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声处理16分钟，接着，在碱性清洗液中41℃下加热0.6小时，使基片表面生成硅烷醇基，趁热用二次去离子水冲洗，干燥；b.亲水基片的硅烷化：将亲水处理的基片(1×2.5cm2)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(1.1mmol)和无水乙醇(11mL)分别加入到圆底烧瓶内，油浴加热至66℃，恒温反应19小时，反应结束后冷却至室温，取出硅烷化后的基片，依次用乙酸乙酯、石油醚、乙醇和水冲洗3次，如未完全清洁，需超声处理以至表面清洁，干燥；c.制备杂环芳烃类席夫碱修饰的基片：无水甲苯(11mL)、3-噻吩甲醛(0.21mmol)和硅烷化基片分别置入圆底烧瓶中，油浴加热至66℃，氮气保护下回流9小时，反应结束取出基片，依次用甲苯、丙酮、乙醇和水冲洗2次，吹干，如未完全清洁，需超声处理至表面清洁，干燥；d.杂环芳烃类席夫碱电化学聚合：循环伏安测试使用电化学工作站与常规的三电极体系，以杂环芳烃席夫碱功能化的ITO作为工作电极，铂丝和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，在0.1M的四丁基六氟磷酸铵电解液中加入0.1mmol噻吩作为掺杂材料，-0.6～1.0V之间进行重复循环伏安扫描10圈，记录伏安曲线；e.制备Pd-杂环芳烃类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜：将各经电化学掺杂聚合的噻吩席夫碱修饰的基片置于含有1.1mmolLi2PdCl4的甲醇溶液中，静置反应19小时，将基片取出分别用乙酸乙酯、石油醚、乙醇和水冲洗3次，除去物理吸附的钯，干燥。所述步骤a中的碱性清洗液为质量分数为30％NH3·H2O、质量分数为33％H2O2和H2O的混合溶液，体积比为1:1:1。所述步骤e中除去物理吸附的钯采用超声处理的方法。实施例4-27中Pd-噻吩类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜及各步骤工艺参数见表1-4，其中步骤c中用于制备杂环芳烃类席夫碱的杂环芳烃为：3-噻吩甲醛，其他同实施例3。表1实施例4-9中Pd-噻吩类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜及各步骤工艺参数表2实施例10-15中Pd-噻吩类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜及各步骤工艺参数表3实施例16-21中Pd-噻吩类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜及各步骤工艺参数表4实施例22-27中Pd-噻吩类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜及各步骤工艺参数实施例28-51中步骤c用于制备杂环芳烃类席夫碱的杂环芳烃为：3-吡咯甲醛，其他各步骤工艺参数与实施例4-27一一对应。实施例52-75中步骤c用于制备杂环芳烃类席夫碱的杂环芳烃为：3-呋喃甲醛，其他各步骤工艺参数与实施例4-27一一对应。实施例76中步骤c用于制备杂环芳烃类席夫碱的杂环芳烃为：3-吡咯甲醛，其他各步骤工艺参数同实施例2。实施例77中步骤c用于制备杂环芳烃类席夫碱的杂环芳烃为：3-呋喃甲醛，其他各步骤工艺参数同实施例2。实验例1、结构表征(1)电化学聚合-自组装-掺杂i)ii)iii)iv)其中，Thi-ITO为噻吩类席夫碱修饰的基片。图1-4是以Thi-ITO作为工作电极，分别在无掺杂、噻吩掺杂、3-噻吩甲醛掺杂和3-甲基噻吩掺杂的电解液中进行电聚合的循环伏安曲线，由此制备不同的电化学聚合-自组装-掺杂薄膜(PdPThi-ITO，PdTT-ITO，PdTF-ITO和PdTM-ITO)。PdPThi-ITO和PdTT-ITO分别在0.6和0.2V处出现一个较宽的氧化峰，且随着循环扫描次数增加，聚合电流增大(图1和2)，表明在初始的阳极扫描中，噻吩通过电化学偶联形成聚合物膜，峰电流随扫描圈数的增加而增大，表明生成了导电聚合-自组装-掺杂薄膜。PdTT-ITO和PdTF-ITO分别在-0.2～0.6V范围内表现出一对氧化还原峰，其中氧化峰对应的是噻吩的电化学偶联聚合，而还原峰归因于形成的电聚合膜的还原。说明PdTT-ITO和PdTF-ITO中更有利于电子的转移，具有较好的导电性质，这可能更有利于催化反应。以上结果表明，我们成功制备了一系列导电噻吩类席夫碱电化学聚合-自组装-掺杂薄膜。(2)原子力显微镜图图5-8分别是制备的PdPThi-ITO，PdTT-ITO，PdTF-ITO和PdTM-ITO的原子力显微镜图(AFM)。如图所示，PdPThi-ITO的表面形貌起伏较大，与其他三种催化剂相比，膜表面缺陷较为严重，具有较大的粗糙度值。导电聚合-自组装-掺杂薄膜及自组装薄膜的最大粗糙度对比结果见表5。PdPThi-ITO的粗糙度值最大，这说明自组装薄膜本身聚合过程中，噻吩的分子构象发生了改变，分子的有序排列遭到了破坏。而PdTT-ITO，PdTF-ITO和PdTM-ITO的膜表面形貌与PdThi-ITO相比，最大粗糙度值降低，说明通过掺杂噻吩单体有利于自组装薄膜的电化学聚合，形成分子结构排列更加有序的电化学聚合-自组装-掺杂薄膜。图9是PdThi-ITO的原子力显微镜图。表5导电聚合-自组装-掺杂薄膜及自组装薄膜的最大粗糙度对比结果其中PdThi-ITO为Pd-噻吩基席夫碱配合物自组装薄膜。(3)XPS分析图10-13是制备的电化学聚合-自组装-掺杂催化薄膜中Pd3d的XPS高分辨能级谱图。如图9-12所示，PdPThi-ITO，PdTT-ITO,PdTF-ITO和PdTM-ITO中Pd3d5/2的电子结合能分别为338.0eV，338.0eV，338.1eV，和338.2eV，表明制备的电化学聚合-自组装-掺杂催化薄膜中，钯主要以二价态存在。2、Pd-噻吩类席夫碱配合物电化学聚合-自组装薄膜的催化性能以4-溴甲苯和苯基硼酸的Suzuki偶联反应为模板反应，研究Pd-噻吩类席夫碱配合物电化学聚合-自组装-掺杂催化薄膜(PdPThi-ITO，PdTT-ITO,PdTF-ITO和PdTM-ITO)的催化活性和稳定性。(1)催化剂的催化活性比较表6分别是PdPThi-ITO，PdTT-ITO，PdTF-ITO，PdTM-ITO和PdThi-ITO催化的Suzuki反应的转化率和TON值。与之前的电化学测试以及AFM相对应，以噻吩和3-噻吩甲醛掺杂制备的电化学聚合薄膜，由于具有良好的氧化还原性能，因此催化反应中有利于催化过程中的氧化加成及还原消除反应。而PdPThi-ITO催化膜由于电化学性质的影响，以及聚合过程中分子构型的改变，其膜表面不如其他几种催化剂膜那么均匀有序，因而反应产率和TON值下降。对于PdTM-ITO，可能是催化反应中，甲基噻吩的电子效应与立体效应共同的影响，因而具有较低的转化率和TON值。表6催化剂催化4-溴甲苯和苯基硼酸的Suzuki偶联反应的转化率和TON值反应条件：0.25mmol卤代芳烃，0.30mmol苯基硼酸，0.30mmolK3PO4，EtOH-H2O(4:1，5.0mL)；temperature＝60℃，24h。(2)电聚合条件的优化及对催化性能的影响在电化学聚合时，电解液中掺杂的噻吩单体浓度以及循环伏安扫描圈数都可能会影响电化学聚合薄膜的性质。以PdTF-ITO为例，首先研究了聚合过程中3-噻吩甲醛的浓度变化与转化率的关系。如图14所示，当加入浓度为20mM时，能得到99％收率，之后随着浓度的增大，反应转化率下降。我们推测随着浓度的增加，3-噻吩甲醛可能沉积在膜表面，导致膜表面的分子结构排列改变，不利于催化反应的进行。因此，选定聚合掺杂的噻吩单体浓度为20mM。在选定的浓度下，改变循环伏安的扫描圈数(5，10，20和30圈)，观察到催化反应的产率变化与浓度改变引起的变化相似。扫描圈数为10圈时，能够得到99％的收率，随后反应收率随着扫描圈数的增加而下降，这都是由于相同原因引起的。因此，我们选择掺杂噻吩单体的浓度为20mM，重复循环伏安10圈为最佳的电化学聚合条件。(3)Pd-噻吩类席夫碱配合物电化学聚合-自组装薄膜的循环利用和稳定性在选定的最佳聚合条件下(反应温度60℃，EtOH-H2O(4:1)作溶剂，K3PO4为碱，反应时间为24h)，以4-溴甲苯和苯基硼酸为模板反应，分别考察了PdTT-ITO和PdTF-ITO的循环利用和稳定性。结果如图15和16所示，与PdThi-ITO自组装薄膜相比，PdTT-ITO和PdTF-ITO都表现出较好的循环能力，其中PdTF-ITO至少循环7次以后仍能得到良好的收率。这些结果说明，利用电化学聚合-自组装-掺杂组合法来调控Pd-噻吩席夫碱配合自组装薄膜的微观形貌、结构以及催化剂分子排列，从而改善催化剂的催化效果及稳定性。因此，电化学聚合-自组装-掺杂组合法是制备高活性、高稳定性和可重复利用的有序分子催化薄膜的一种有效方法。以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。