一种介孔表面缺陷Ni-N-TiO2微球光催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料合成技术领域，尤其涉及一种介孔表面缺陷ni-n-tio2微球光催化材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，利用纳米tio2对有机污染物进行净化已引起国内外学者的广泛关注。但较低的光量子效率和较慢的反应速率限制了tio2光催化技术的实用化进程。如何进一步提高tio2的光催化活性已成为当前活跃的研究课题。对纳米tio2材料进行改性处理是大多数研究者采用的方法。常用的改性方法集中在金属掺杂，非金属掺杂，贵金属负载和半导体材料复合等。

我们采用过渡金属ni²⁺掺杂二氧化钛的方法对材料进行改性。在此基础上对ni-tio2材料进行氮化处理，获得大比表面积的介孔表面缺陷ni-n-tio2材料。氮化处理的方法为氨气气氛氮化，氨气气氛提供n源的同时，也具有还原作用。在ni-tio2中掺入n元素的同时也造成大量的表面缺陷。因此此类材料对光催化有较大促进作用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种介孔表面缺陷ni-n-tio2微球光催化材料及其制备方法。本发明介孔表面缺陷ni-n-tio2微球光催化材料尺寸在500-600nm之间，孔道较为均一、材料分散性好、比表面积较大，具有很好的应用前景。与其他方法相比，本发明具有反应过程简单，反应时间短，无需任何复杂的操作及特殊的设备等优点。

本发明采取的技术方案为：

一种介孔表面缺陷ni-n-tio2微球光催化材料，包括制备介孔表面缺陷的ni-tio2微球和氮化处理步骤，所述氮化处理所用氮源为氨气。

所述介孔表面缺陷的ni-tio2微球制备中加入表面活性剂。

本发明还提供一种介孔表面缺陷ni-n-tio2微球光催化材料的制备方法，所述方法包括：将表面活性剂溶于乙醇溶液中，搅拌一段时间待表面活性剂充分溶解后，加入含镍化合物的乙醇溶液，加入水，调低磁力搅拌转数，最后快速加入含钛化合物，搅拌后静置沉降，乙醇和/或水洗涤3次以上，干燥研磨得粉末，之后将粉末进行水热反应，将所得的产物在空气气氛中煅烧一段时间，再进行高温氮化处理，制备得到介孔表面缺陷ni-n-tio2微球光催化材料。

表面活性剂与含钛化合物摩尔比为(0.1-2):1，优选摩尔比为(0.2-2):1，最佳为0.5：1；所述含镍化合物包括：硝酸镍，氯化镍或硫酸镍中的一种或两种以上；所述含钛化合物为异丙醇钛、四氯化钛或硫酸氧钛中的一种或两种以上；所述表面活性剂为十六胺、十八胺或十二烷基磺酸钠中的一种或两 种以上，在静置之前的操作步骤中，反应体系中加入水，水与含钛化合物的摩尔比为10-60：1，优选为10-30:1，最佳为20:1。

介孔表面缺陷ni-n-tio2微球光催化材料中，ni和ti的摩尔比为0.1-10:100；ni和ti优选摩尔为0.1-2：100；所述的乙醇溶液中乙醇含量为98-99.5wt％，所述的静置沉降时间为10-20小时。

所述水热反应的方法为：将粉末转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入乙醇和水的混合物作为溶剂，在120-180℃下，加热12-24h后，冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍以上，离心过滤，于50-60℃下真空干燥，得到ni-tio2微球前驱体材料。

溶剂中乙醇和水的体积比为(1-3)：1。

将煅烧温度控制在400–600℃，煅烧温度优选为450-550℃；将煅烧时间控制在30min–2h。

所述氮化处理的氮源为氨气。

氮化温度为400-600℃；氮化时间为30min-2h。

上述实验过程得到的介孔表面缺陷ni-n-tio2微球光催化材料具有介孔结构且球形结构较为均一，实现了发明的目的。

获得介孔表面缺陷ni-n-tio2微球光催化材料的合成关键点：

1)反应原材料中异丙醇钛加入速度要快，搅拌速度减小，避免过快的搅拌速度破坏材料形貌；

2)水热反应温度，时间控制在合理范围，避免材料尺寸过大；

3)煅烧时间不宜过高，一方面会破坏产物形貌，另一方面容易引起材料晶型转变。

4)要严格控制氮化温度和时间，适当的掺n量和表面缺陷对光催化有促进作用。

附图说明

图1是制备的介孔ni-tio2微球材料和介孔表面缺陷ni-n-tio2微球光催化材料(ni和ti的摩尔比为0.5：100)的xrd图片。

图2是制备的介孔ni-tio2微球材料和介孔表面缺陷ni-n-tio2微球光催化材料(ni和ti的摩尔比为0.5：100)的sem图片。

图3是制备的介孔ni-tio2微球材料和介孔表面缺陷ni-n-tio2微球光催化材料(ni和ti的摩尔比为0.5：100)的紫外可见漫反射光谱图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明。

溶液配制：将0.9875g硫酸镍溶于50ml乙醇溶液(98wt.％)中，配成硫酸镍溶液。

实施例1：

室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入硫酸镍溶液，同时加入1.6ml去离子水，最后调低磁力搅拌 器转数，按ni和ti的摩尔比为0.5/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降18h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入40ml乙醇和20ml水，置于马弗炉中在160℃下水热反应18h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于500℃下煅烧2h。得到介孔ni-tio2微球材料。在氨气气氛中500℃煅烧2h。得到介孔表面缺陷ni-n-tio2微球光催化材料(参数如图1、图2和图3所示)。产物结晶度较好，形貌均匀且分散性好。此外氨气气氛具有还原性，在材料表面出现大量表面缺陷，对光催化反应有促进。

实施例2：

室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入硫酸镍溶液，同时加入1.6ml去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按ni和ti的摩尔比为0.1/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降12h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入40ml乙醇和20ml水，置于马弗炉中在180℃下水热反应14h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于400℃下煅烧1h。在氨气气氛中400℃煅烧30min。得到介孔ni-n-tio2微球固体材料。

实施例3：

室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入硫酸镍溶液，同时加入1.6ml去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按ni和ti的摩尔比0.2/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降12h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入45ml乙醇和15ml水，置于马弗炉中在180℃下水热反应14h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于400℃下煅烧30min。在氨气气氛中400℃煅烧2h。得到介孔ni-n-tio2微球固体材料。

实施例4：

室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入硫酸镍溶液，同时加入1.6ml去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按ni和ti的摩尔比1/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降14h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入45ml乙醇和15ml水，置于马弗炉中在180℃下水热反应14h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤， 在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于400℃下煅烧2h。在氨气气氛中500℃煅烧30分钟。得到介孔ni-n-tio2微球固体材料。

实施例5：

室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入硫酸镍溶液，同时加入1.6ml去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按ni和ti的摩尔比2/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降14h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入30ml乙醇和30ml水，置于马弗炉中在180℃下水热反应14h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于500℃下煅烧1h。在氨气气氛中400℃煅烧1h。得到介孔ni-n-tio2微球固体材料。

实施例6：

室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入硫酸镍溶液，同时加入1.6ml去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按ni和ti的摩尔比3/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降16h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入30ml乙醇和30ml水，置于马弗炉中在120℃下水热反应24h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于600℃下煅烧30min。在氨气气氛中600℃煅烧2h。得到介孔ni-n-tio2微球固体材料。

实施例7：

室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入硫酸镍溶液，同时加入1.6ml去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按ni和ti的摩尔比4/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降16h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入40ml乙醇和20ml水，置于马弗炉中在120℃下水热反应24h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于600℃下煅烧1h。在氨气气氛中600℃煅烧1h。得到介孔ni-n-tio2微球固体材料。

实施例8：

室温下，将1.98g十六胺充分溶解于200ml乙醇溶液(98wt.％)中，磁力搅拌，加入硫酸镍溶液，同时加入1.6ml去离子水，最后调低磁力搅拌器转数，按ni和ti的摩尔比10/100快速加入异丙醇钛。搅拌30s后，溶液静置沉降18h。将所得物用乙醇和去离子水洗涤3遍，干燥研磨。将粉末转移一个100ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，加入45ml 乙醇和15ml水，置于马弗炉中在120℃下水热反应24h，然后冷却至室温，所得产物用水和无水乙醇分别清洗三遍，除去可能残余的杂质，离心过滤，在60℃下真空干燥。将干燥后的产物在空气气氛中于500℃下煅烧30min。在氨气气氛中500℃煅烧1h。得到介孔ni-n-tio2微球固体材料。