用于降解含氟氯VOCs三元复合氧化物型催化剂及其制备方法与流程

本发明属于化学催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种用于降解含氟、氯VOCs的稀土金属修饰的过渡金属基三元催化燃烧催化剂及制备方法。

背景技术：

近年来，工业生产排放的废气中含有一定量的含氟、氯挥发性有机化合物(VOCs)，比如二氟一氯甲烷(HCFC-22)、二氟二氯甲烷(CFC-12)、一氟三氯甲烷(CFC-11)、三氟一氯甲烷(CFC-13)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、氯苯、三氯乙烯、二氯乙烷等等。其中，含氟VOCs主要是氟利昂类物质，不仅会造成臭氧层空洞，还会加剧温室效应。含氯VOCs不仅会对环境和人体健康造成危害，还可能因为形成二噁英继而加重空气质量的下降。在2008年制定的《履行<POPs公约>的国家实施计划》中，包括氯苯在内的化工行业被列为二噁英类优先控制的行业之一。

专利CN203823049U公布了一种用于防止氟利昂泄露的密封套，专利CN204200546U公布了一种用于氟利昂气体回收的压缩机电器控制系统，很少有去除氟利昂类物质的专利发表。专利CN104437486A公布了一种氯代烃的催化燃烧催化剂，是由铂原子掺杂的AL₂O₃、SnO₂和BaO组成的复合材料，其T₉₀约为250℃。但该催化剂铂的负载量为3-5wt％，工程应用成本高。且贵金属催化剂存在高温下易流失、烧结等问题。

近年来，不同种过渡金属的有机结合可减少催化剂上中间产物的产生，使得催化剂的热稳定提高。因此研发高效、廉价且抗中毒性能强的过渡金属氧化物催化剂替代贵金属催化剂已成为国内外催化燃烧催化剂研究的热点。

本发明制备了一种用于降解含氟、氯VOCs的高活性、低成本、抗毒性能强且寿命长的稀土金属修饰的过渡金属基Mn-Ce-Zr复合氧化物型催化燃烧催化剂。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供了一种用于降解含氟氯VOCs三元复合氧化物型催化剂及制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种用于降解含氟氯VOCs三元复合氧化物型催化剂，该催化剂是通过负载法制备的Mn-Ce-Zr-堇青石复合金属氧化物型整体式催化剂；该催化剂的活性组分的负载量为5％-25％，具体包括：作为主要活性组分的过渡金属锰的氧化物，以及作为助剂的稀土金属铈的氧化物和过渡金属锆的氧化物；其中，堇青石∶Mn∶Ce∶Zr的质量比为100％∶(3％-15％)∶(0.5％-5％)∶(0.5％-5％)。

本发明进一步提供了用于降解含氟氯VOCs三元复合氧化物型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照堇青石∶Mn∶Ce∶Zr的质量比为100％∶(3％-15％)∶(0.5％-5％)∶(0.5％-5％)，称取可溶性的锆盐、铈盐和锰盐，加入去离子水中，搅拌溶解；

(2)取增粘剂加入到溶液中，得到均一粘稠液，将其均匀涂覆于堇青石上后干燥；

(3)在300-750℃下煅烧2-10h，制得Mn-Ce-Zr-堇青石复合金属氧化物型整体式催化剂。

本发明中，所述锆盐是氧氯化锆、硝酸氧锆、硝酸锆或醋酸锆中的一种或多种；所述铈盐是硫酸铈、硝酸铈、三氯化铈、硫酸铈铵或硝酸铈铵中的一种或多种；所述锰盐是氯化锰、醋酸锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或多种；所述增粘剂为羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或丙烯酸中的一种或多种。

本发明中，在步骤(2)中，控制锆盐、铈盐和锰盐的加入量，使催化剂中锰、铈、锆的氧化物的负载量为5％-25％。

本发明中，所述增粘剂的用量为0.02-0.1g/mL。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)制得的催化剂工作温度较宽，活性高，抗毒害性能强；

(2)该催化剂为整体式催化剂，机械强度高，寿命长。

(3)由于采用过渡金属元素，成本低廉，工业应用前景好。

附图说明

图1为催化剂的制备流程图。

图2为实施例6的催化剂SEM表征图谱。

图3为实施例1-6的催化剂多种含氟、氯VOCs降解活性评价图。

图4为实施例6的催化剂氯苯寿命效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来对本发明进一步详细说明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本发明的限定。

实施例1：

(1)称取0.99g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、3.01g的Zr(NO₃)₄·5H₂O，量取12.51g的Mn(NO₃)₂溶液(质量分数为50％)，加入到30mL去离子水中，搅拌溶解；

(2)取3g羟乙基纤维素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)将(2)中所得粘稠液均匀涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)将(3)中所得堇青石载体于400℃下煅烧8h，制得Mn-Ce-Zr-堇青石复合氧化物型整体式催化燃烧催化剂。

经测定，所制备的整体式催化剂的负载量为5％。其中，Mn占堇青石质量的3％，Ce占堇青石质量的0.5％，Zr占堇青石质量的1％。

在管式炉反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV(体积空速：单位时间内通过单位体积催化剂床层的气体量)＝30000h^-1。反应物浓度为二氯乙烷＝1000ppm(其中二氯乙烷蒸汽由纯的二氯乙烷溶液鼓泡产生，并由质量流量控制器控制其浓度)，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。结果表明，反应温度为160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃时，二氯乙烷的降解率分别为6.2％、13.3％、38.7％、66.9％、93.9％、99.0％、99.1％、99.6％、99.9％和99.9％。

实施例2：

(1)称取3.25g的Ce₂(SO₄)₃·8H₂O、1.15g的Zr(CH₃COO)₄和14.28g的Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，加入到30mL去离子水中，搅拌溶解；

(2)取2.5g羧甲基纤维素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)将(2)中所得粘稠液均匀涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)将(3)中所得堇青石载体于750℃下煅烧2h，制得Mn-Ce-Zr-堇青石复合氧化物型整体式催化燃烧催化剂。

经测定，所制备的整体式催化剂的负载量为8％。其中，Mn占堇青石质量的5％，Ce占堇青石质量的2％，Zr占堇青石质量的0.5％。

在管式炉反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反应物浓度为氯苯＝1000ppm(其中氯苯蒸汽由纯的氯苯溶液鼓泡产生，并由质量流量控制器控制其浓度)，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。结果表明，反应温度为160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃时，氯苯的降解率分别为0.3％、6.1％、13.1％、29.5％、49.9％、75.1％、92.8％、97.9％、98.7％和99.3％。

实施例3：

(1)称取6.11g的2(NH₄)₂SO₄·Ce(SO₄)₂·4H₂O、3.24g的ZrO(NO₃)₂和8.80g的MnSO₄，加入到30mL去离子水中，搅拌溶解；

(2)取2g丙烯酸加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)将(2)中所得粘稠液均匀涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)将(3)中所得堇青石载体于300℃下煅烧10h，制得Mn-Ce-Zr-堇青石复合氧化物型整体式催化燃烧催化剂。

经测定，所制备的整体式催化剂的负载量为10％。其中，Mn占堇青石质量的5％，Ce占堇青石质量的2％，Zr占堇青石质量的2％。

在管式炉反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反应物浓度为二氟二氯甲烷(由纯度为≥99.8％的纯气提供)＝1000ppm，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。结果表明，反应温度为160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃时，二氟二氯甲烷的降解率分别为0.2％、13.7％、92.4％、98.9％、99.7％、99.3％、99.0％、99.2％、99.9％和99.7％。

实施例4：

(1)称取3.40g的CeCl₃·7H₂O、11.30g的ZrOCl₂·8H₂O和17.29g的MnCl₂·4H₂O，加入到30mL去离子水中，搅拌溶解；

(2)取1.5g丙烯酸加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)将(2)中所得粘稠液均匀涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)将(3)中所得堇青石载体于700℃下煅烧3h，制得Mn-Ce-Zr-堇青石复合氧化物型整体式催化燃烧催化剂。

经测定，所制备的整体式催化剂的负载量为15％。其中，Mn占堇青石质量的7.5％，Ce占堇青石质量的2％，Zr占堇青石质量的5％。

在管式炉反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反应物浓度为一氟三氯甲烷(其中一氟三氯甲烷蒸汽由纯的一氟三氯甲烷溶液鼓泡产生，并由质量流量控制器控制其浓度)＝1000ppm，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。结果表明，反应温度为160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃时，一氟三氯甲烷的降解率分别为0.3％、8.8％、45.6％、77.7％、95.5％、97.8％、98.3％、99.9％、99.7％和99.8％、。

实施例5：

(1)称取12.52g的(NH₄)₂Ce(NO₃)₆、6.02g的Zr(NO₃)₄·5H₂O和23.06g的MnCl₂·4H₂O，加入到30mL去离子水中，搅拌溶解；

(2)取1g羟乙基纤维素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)将(2)中所得粘稠液均匀涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)将(3)中所得堇青石载体于600℃下煅烧4h，制得Mn-Ce-Zr-堇青石复合氧化物型整体式催化燃烧催化剂。

经测定，所制备的整体式催化剂的负载量为18％。其中，Mn占堇青石质量的10％，Ce占堇青石质量的5％，Zr占堇青石质量的2％。

在管式炉反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反应物浓度为三氯乙烯＝1000ppm(其中三氯乙烯蒸汽由纯的三氯乙烯溶液鼓泡产生，并由质量流量控制器控制其浓度)，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。结果表明，反应温度为160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃时，三氯乙烯的降解率分别为0.2％、5.7％、9.3％、12.2％、42.4％、87.7％、96.4％、99.5％、99.5％和99.9％。

实施例6：

(1)称取9.91g的Ce(NO₃)₃·6H₂O、12.05g的Zr(NO₃)₄·5H₂O和26.39g的MnSO₄，加入到30mL去离子水中，搅拌溶解；

(2)取0.6g羟甲基纤维素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；

(3)将(2)中所得粘稠液均匀涂覆于堇青石上，并干燥；

(4)将(3)中所得堇青石载体于500℃下煅烧5h，制得Mn-Ce-Zr-堇青石复合氧化物型整体式催化燃烧催化剂。

经测定，所制备的整体式催化剂的负载量为25％。其中，Mn占堇青石质量的15％，Ce占堇青石质量的5％，Zr占堇青石质量的4％。

在管式炉反应器中评价催化剂的催化活性，GHSV＝30000h^-1。反应物浓度为氯苯＝1000ppm，反应尾气利用气相色谱仪进行在线分析。结果表明，反应温度为160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃时，氯苯的降解率分别为4.3％、15.4％、22.9％、38.7％、59.7％、83.9％、95.6％、97.7％、98.1％和99.0％。