本发明涉及高辛烷值汽油调和组分制备领域，具体而言，涉及甲醇制高辛烷值汽油调和组分的催化剂及其制配方法。
背景技术：
：目前随着工业的快速发展，原油缺口越来越大，我国对外原油依赖度已达到50％-60％左右，严重威胁国家能源安全战略，芳烃作为新的石化原料来源已经成为一种趋势，是缓解我国能源紧张局势,提高资源综合利用，善环境状态，保护生态环境的一条有效捷径。高辛烷值汽油调和组分中的物质，特别是轻质芳烃BTX(苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene))是重要的有机化工原料，具有高附加值。主要来自石油工业及煤化工线路，它在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛的用途。我国的芳烃主要来源于石油资源，而我国石油资源短缺的现状决定了芳烃资源的匮乏，因此，寻找一种能够代替石油化工生产芳烃的新技术至关重要。从资源丰富的甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，具有重要的价值。相对于石油来说，我国的煤炭资源比较丰富。近年来，以煤炭为原料生产甲醇正向着大型化、节能型发展，甲醇产量不断增加，产能将远远超出实际需求。其中甲醇芳构化制取高辛烷值汽油调和组分技术就是一个很好的甲醇转化技术，它一方面提高甲醇的利用率，增加其附加值，另一方面还可以解决高辛烷值汽油调和组分短缺的问题。目前在甲醇构化制取高辛烷值汽油调和组分的过程中所使用的催化剂的性能不够良好，这直接导致了甲醇转化混合芳烃的效率较低。技术实现要素：本发明的目的在于提供甲醇制高辛烷值汽油调和组分的催化剂及其制配方法，以提高甲醇制取高辛烷值汽油调和组分过程中的收率和催化剂的使用寿命。第一方面，本发明实施例提供了甲醇制高辛烷值汽油调和组分所使用的催化剂，包括如下成分：a)30～90份改性ZSM-5分子筛载体和载于其上的；b)0.1～20份锌元素或其氧化物；c)35～70份粘结剂；其中，ZSM-5分子筛中Si02与A1203的质量比为70～100。优选的，锌元素的氧化物为以下的一种或多种：氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌。优选的，锌元素或其氧化物的为4-12份。优选的，粘结剂与锌元素或其氧化物的质量比为1.75～6:1。优选的，锌元素或其氧化物中，氯化锌、硝酸锌和硫酸锌之比为4:6:2。优选的，ZSM-5分子筛中Si02与A1203的质量比为75～81。优选的，粘结剂为A1203。优选的，改性ZSM-5分子筛为45份；锌元素或其氧化物为11份；粘结剂为62份；ZSM-5分子筛中Si02与A1203的质量比为81。第二方面，本发明实施例还提供了制备如第一方面的甲醇制高辛烷值汽油调和组分所使用的催化剂的制配方法，包括如下步骤：通过原位合成或浸渍法，在取得的ZSM-5分子筛中加入金属助剂，其中，金属助剂包括以下一种或多种金属元素的氧化物，Fe、K、Mg、Mn、Cr、W、Co、Ni、Zn、Cd、Ce、V、Zr、Mo元素；对ZSM-5分子筛进行碱处理，并将所述碱处理后的ZSM-5分子筛与粘结剂成型，以制成催化剂载体；将锌元素或其氧化物加入催化剂载体中，并经过干燥和焙烧制成所述甲醇制高辛烷值汽油调和组分所使用的催化剂。优选的，所述对ZSM-5分子筛进行碱处理包括：在20～80℃下，用0.1～5mol/L碱溶液对ZSM-5分子筛处理一次或多次，其中，每次处理0.1～8小时；对ZSM-5分子筛进行过滤洗涤；对ZSM-5分子筛在100～150℃的条件下进行烘干。本发明实施例提供的甲醇制高辛烷值汽油调和组分所使用的催化剂，与现有技术中所使用的催化剂相比，其能够提高由甲醇制取高辛烷值汽油调和组分的收率，并且提高了催化剂的单程使用寿命和总寿命，还一定程度上提高了使用该催化剂进行制备高辛烷值汽油调和组分的方案选择的自由度；提高了甲醇转化率。为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。现有技术中，甲醇制高辛烷值汽油调和组分所使用的催化剂，其使用寿命短，使用该催化剂制备高辛烷值汽油调和组分的收率较低。有鉴于此，本申请提供了甲醇制高辛烷值汽油调和组分的催化剂及其制配方法。下面以不同的实施例来说明本申请所提供的甲醇制高辛烷值汽油调和组分所使用的催化剂。实施例1以制备65份催化剂为例，按照质量份数计，包括30份改性ZSM-5分子筛载体和载于其上的，0.5份锌元素或其氧化物和34份粘结剂，其中，ZSM-5分子筛中Si02与A1203的质量比为70。实施例2以制备175份催化剂为例，按照质量份数计，包括88份改性ZSM-5分子筛载体和载于其上的，20份锌元素或其氧化物和67份粘结剂，其中，ZSM-5分子筛中Si02与A1203的质量比为100。实施例3以制备120份催化剂为例，按照质量份数计，包括60份改性ZSM-5分子筛载体和载于其上的，10份锌元素或其氧化物和50份粘结剂，其中，ZSM-5分子筛中Si02与A1203的质量比为86。实施例4以制备118份催化剂为例，按照质量份数计，包括45份改性ZSM-5分子筛载体和载于其上的，11份锌元素或其氧化物和62份粘结剂，其中，ZSM-5分子筛中Si02与A1203的质量比为81，粘结剂与锌元素或其氧化物的质量比为1.8:1。实施例5以制备133份催化剂为例，按照质量份数计，包括85份改性ZSM-5分子筛载体和载于其上的，9份锌元素或其氧化物和39份粘结剂，其中，ZSM-5分子筛中Si02与A1203的质量比为76，粘结剂与锌元素或其氧化物的质量比为4.2:1。实施例6以制备134份催化剂为例，按照质量份数计，包括69份改性ZSM-5分子筛载体和载于其上的，4份锌元素或其氧化物和61份粘结剂，其中，ZSM-5分子筛中Si02与A1203的质量比为93，粘结剂与锌元素或其氧化物的质量比为5.5:1。下面提供了相同实验条件下，使用本发明所提供的不同组分的催化剂进行高辛烷值汽油调和组分制备的实验结果(见表1，即使用甲醇制备高辛烷值汽油调和组分的实验结果及条件，其中，第2-7列分别对应了相同实验条件下，使用实施例1-6中得到的催化剂进行高辛烷值汽油调和组分制备的具体结果)。表1下面以不同的对比例来说明相关技术中，所提供的甲醇制高辛烷值汽油调和组分所使用的催化剂。对比例1以制备43.7份催化剂为例，按照质量份数计，包括20份分子筛载体和载于其上的，0.8份镧元素或其氧化物、0.9份磷元素或其氧化物和22份粘结剂，其中，分子筛由10份HZSM-5分子筛和10份HZSM-11分子筛组成。对比例2以制备170份催化剂为例，按照质量份数计，包括75份分子筛载体和载于其上的，11份镧元素或其氧化物、9份磷元素或其氧化物和75份粘结剂，其中，分子筛由30份HZSM-5分子筛和35份HZSM-11分子筛组成。对比例3以制备122份催化剂为例，按照质量份数计，包括60份分子筛载体和载于其上的，6.5份镧元素或其氧化物、5.5份磷元素或其氧化物和50份粘结剂，其中，分子筛由20份HZSM-5分子筛和30份HZSM-11分子筛组成。对比例4以制备119份催化剂为例，按照质量份数计，包括38份分子筛载体和载于其上的，8.5份镧元素或其氧化物、6.5份磷元素或其氧化物和66份粘结剂，其中，分子筛由33份HZSM-5分子筛和33份HZSM-11分子筛组成。对比例5以制备97份催化剂为例，按照质量份数计，包括55份分子筛载体和载于其上的，3份镧元素或其氧化物、4份磷元素或其氧化物和35份粘结剂，其中，分子筛由20份HZSM-5分子筛和15份HZSM-11分子筛组成。对比例6以制备71份催化剂为例，按照质量份数计，包括29份分子筛载体和载于其上的，11份镧元素或其氧化物、2份磷元素或其氧化物和29份粘结剂，其中，分子筛由15份HZSM-5分子筛和14份HZSM-11分子筛组成。下面，还给出了在相同实验条件下，使用传统催化剂进行高辛烷值汽油调和组分制备的实验结果(见表2)。表2中分别给出了使用不同组分的传统催化剂进行甲醇制备高辛烷值汽油调和组分的实验数据。其中，第2-7列分别对应了相同实验条件下，使用对比例1-6中得到的催化剂进行高辛烷值汽油调和组分制备的具体结果)。表2甲醇流量(g/h)13.7413.7413.7413.7413.7413.74水流量(g/h)2.42.42.42.42.42.4气速(h-1)144414441444144414441444甲醇重量空速(WHSV)(h-1)2.02.02.02.02.02.0温度(℃)380380380380380380压力(MPa)1.21.21.21.21.21.2甲醇转化率(％)98.9297.7996.8296.6395.7796.52气相收率(wt％)16.6011.3515.2415.1214.3211.65C5在气相中的比例(wt％)12.5212.2210.1515.4216.2112.04液相收率(wt％)83.5698.5489.1175.3482.2582.13芳烃收率(wt％)22.3425.225.9628.5131.7822.44苯、甲苯和对二甲苯收率(wt％)9.638.359.159.258.326.85可见，在380℃甲醇重量空速1.5～2.5h-1以及压力1.2MPa的反应条件下，以甲醇为原料，使用本申请所提供的催化剂，芳烃收率可达40-43％，相对于使用传统的催化剂，芳烃收率只能达到28-32％，因此，本发明所提供的催化取得了较好的技术效果。制备实验的结果中，烯烃含量＜8％，苯含量＜0.3％；甲醇转化率：100％；催化剂单程寿命：20～25d，催化剂总寿命：≥1年。以上，是对本申请所提供催化剂的组分进行说明，下面对该催化剂的制备方法进行说明：本发明所提供的催化剂的完整制备流程如下：1，通过原位合成或浸渍法，在取得的ZSM-5分子筛中加入金属助剂，其中，金属助剂包括以下一种或多种金属元素的氧化物，Fe、K、Mg、Mn、Cr、W、Co、Ni、Zn、Cd、Ce、V、Zr、Mo元素；2，对ZSM-5分子筛进行碱处理，并将所述碱处理后的ZSM-5分子筛与粘结剂成型，以制成催化剂载体；3，将锌元素或其氧化物加入催化剂载体中，并经过干燥和焙烧制成所述甲醇制高辛烷值汽油调和组分所使用的催化剂。步骤2中，对ZSM-5分子筛进行碱处理包括如下步骤：在20～80℃下，用0.1～5mol/L碱溶液对ZSM-5分子筛处理一次或多次，其中，每次处理0.1～8小时；对ZSM-5分子筛进行过滤洗涤；对ZSM-5分子筛在100～150℃的条件下进行烘干。其中，碱溶液与ZSM-5分子筛固液质量比为1:3～1:50。所使用的碱溶液可以为以下的一种或多种：氢氧化钠、碳酸钠、氨水、有机氨的一种或多种，优选使用氢氧化钠或氨水。步骤1中所使用的金属助剂优选为钼酸铵以及含铁、锌元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和草酸盐中的一种或多种；更优选的金属助剂为钼酸铵、硝酸铁和硝酸锌。其中，金属助剂的含量，以金属成分计，金属助剂的含量占催化剂质量的0.5～5％(更优选的为2.3-2.5％)。经发明人实验测试，在使用本申请所提供的甲醇制高辛烷值汽油调和组分所使用的催化剂前，最好对催化剂采用酸性水热工艺进行处理，脱除催化剂孔道内的非骨架铝，使部分酸性中心暴露出来，以使油品产物中芳烃增加(但苯含量小，小于0.3％)，烯烃减少，重组分含量减少，同时催化剂的稳定性也得到较大的改善。制备为成品的催化剂，其活化条件为：使用500-800℃高温的空气和氮气混合气体烧除催化剂表面的结焦碳层。制备成成品的改性ZSM-5分子筛(即甲醇制高辛烷值汽油调和组分所使用的催化剂)，至少有一种金属元素均匀分布在ZSM-5分子筛的表面上。具体的，改性ZSM-5分子筛，外形呈空心管圆柱形，内径1-2mm，外径5-10mm，长度5-10mm。所使用的粘结剂，除了氧化铝，还可以使用水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝溶胶以及它们的前身物中的一种或多种。研究认为，在甲醇直接转化制高辛烷值汽油调和组分(特别指芳烃)的过程中，积碳首先发生在分子筛的外表面酸性中心，并且当积碳量达到一定程度，外表面的金属中心也同时积碳失活，随后积碳进一步往分子筛孔道的交叉点蔓延，最后导致分子筛部分孔道的堵塞，从而使催化剂进一步失去活性。本发明所提供的甲醇直接转化制高辛烷值汽油调和组分的催化剂，通过对分子筛进行碱处理，去除了分子筛外表面的部分酸性中心，抑制了积碳的速度，同时通过碱处理对分子筛孔道进行疏通，增强了分子筛的容碳能力，从而提高了催化剂的稳定性。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。当前第1页1 2 3