本发明属于催化剂
技术领域：
，具体涉及一种新型蜂窝式无钒铈锆锰钛基脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
：我国燃煤电厂排放出大量的氮氧化物，而氮氧化物的存在则会造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞等危害，因此，面对日益严格的氮氧化物排放标准，开发出适合我国国情的烟气脱硝技术，对我国环境污染治理具有重要意义。目前，应用较为广泛且技术较为成熟的氮氧化物控制技术为选择性催化还原(SCR)脱硝技术，其中催化剂成本占SCR脱硝工程总投资的40％～60％。可以看出，催化剂是SCR脱硝技术的核心，是SCR脱硝技术投入生产实践的关键。目前，传统商用SCR催化剂为V2O5-WO3/TiO2催化剂，采用V2O5作为活性组分，而V2O5为一种剧毒氧化物，在生产和使用过程中会产生严重污染。同时V2O5-WO3/TiO2催化剂结束寿命后，由于回收和处理成本高，大量回收催化剂采取掩埋方式处理，其表面附着的剧毒的V2O5对环境形成潜在的二次污染。因此，能否研制出适合我国生产的新型无毒脱硝催化剂是SCR技术广泛应用于我国烟气脱硝系统的瓶颈。申请号为201110115172.X专利公开一种CeO2-ZrO2基SCR催化剂及其制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载铈锆固溶体活性涂层，在所述活性涂层上负载Nb2O5改性涂层。优化后的催化剂在250～450℃温度窗口可达到80％脱硝率。但这种采用浸渍法制备脱硝催化剂的缺陷是使用寿命短，涂层易磨损脱落。申请号为201310121498.2专利公开一种新型高效无毒环保催化剂及其制备方法，在商业V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂中添加稀土金属氧化物以改善催化剂性能。但该方法没有考虑到V2O5的剧毒性，仍对环境存在潜在的二次污染。申请号为200810196017.3专利公开一种烟气脱硝复合催化剂及其制备方法，以铝基或硅基陶瓷为第一载体，铝硅复合氧化物为第二载体，铈锆复合金属氧化物为活性组分。采用浸渍法制备载体涂层和活性涂层，制得催化剂活性稳定，拓宽了温度窗口，环保廉价，无二次污染。但存在的问题是采用浸渍法制备的催化剂使用寿命短，不能同各种工况相适应。申请号为201310379847.0专利公开一种无毒低温脱硝催化的催化剂及其制备方法，采用堇青石蜂窝体、多孔性粒状载体、沸石分子筛粒状载体、沸石分子筛蜂窝体等为基体，以氧化锰为主催化剂，以稀土氧化物为负载，以氧化钛为辅助催化剂。该涂覆材料在120℃～250℃具有较好的低温催化效能、使用寿命长的优点。但存在的问题是高温活性低，不能适用于各种工况。以上现有技术制备脱硝催化剂均具有较好的脱硝活性，但存在毒性大、使用寿命短、不能适用各种工况等问题。技术实现要素：为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明一方面提供了一种新型蜂窝式无铈锆锰钛基脱硝催化剂。该催化剂是以二氧化钛为载体，铈锆锰复合氧化物为活性催化成分，活性催化成分占载体的重量百分数的5-20％。在本发明的另一优选例中，该二氧化钛载体为锐钛矿型。在本发明的另一优选例中，铈锆锰复合氧化物活性组分中，Ce/Zr/Mn的摩尔比为1:0.1～1:0.1～1。发明另一方面提供了一种新型蜂窝式无钒铈锆锰钛基脱硝催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备活性成分溶液：在60-90℃温度下，将铈源试剂、锆源试剂和锰源试剂溶于去离子水中，配制活性成分溶液；(2)制备泥料：将二氧化钛、木浆纤维、玻璃纤维、硬脂酸、二氧化硅、粘结剂、去离子水同上述活性成分溶液放入混料机中，通过混料机混合，得到催化剂泥料a，其中二氧化钛，木浆纤维、玻璃纤维、硬脂酸、二氧化硅、粘结剂、去离子水的重量比为1：0.1～2：3～10：0.1～2：0.5～3：0.1～3：40～70；(3)制备催化剂坯体：将泥料a进行陈腐，陈腐之后放入过滤机中过滤，得泥料b，将泥料b进行预挤出，并将预挤后的泥料再次进行陈腐，陈腐后的泥料b过滤预挤后放入真空挤出机中挤压成型，得到蜂窝状坯体；(4)干燥和焙烧：将蜂窝状坯体经干燥后，得到干燥坯体，将干燥坯体置于电炉内焙烧，得到脱硝催化剂。在本发明的另一优选例中，为使活性成分均匀地负载到二氧化钛载体上，铈源试剂、锆源试剂和锰源试剂优选水溶性较好的试剂，优选地，所述铈源试剂选自硝酸铈、氯化铈中的一种或两种，所述锆源试剂选自硝酸锆、氯化锆、硫酸锆中的一种或多种，所述锰源试剂选自硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或多种。在本发明的另一优选例中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和聚氧乙烯的混合物，该两种成分的质量比为0.5～1:1～2。在本发明的另一优选例中，步骤(2)进一步包括混合过程中添加氨水(10-30wt％)，调节混合物a的pH值为8-12。在本发明的另一优选例中，步骤(3)中泥料a的陈腐时间为12～24小时，泥料b的陈腐时间为24～48小时。在对泥料进行陈腐时，可以将泥料封闭起来，例如封闭在塑料袋中，在氮气氛围下陈腐。在本发明的另一优选例中，步骤(3)中真空挤出机的真空度为0.5～1.0MPa，挤出压力为500～800KN。在本发明的另一优选例中，步骤(4)中干燥温度为40～50℃，催化剂湿度控制在15～45％，干燥时间为5～15天。在本发明的另一优选例中，步骤(4)中干燥方式为蒸汽干燥；干燥时，将蜂窝状坯体装入同等规格的透气性纸箱，透气性纸箱的透湿度为2000～5000g/㎡×24hr。在本发明的另一优选例中，步骤(4)中焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为10～20h。本发明产生了以下技术效果：本发明采用铈锆锰复合氧化物代替了传统采用的V2O5作为活性组分，制得的催化剂无毒环保，解决了催化剂生产和使用过程中产生严重污染的问题。本发明制得的催化剂在150～420℃温度窗口内均可达到90％的脱硝率。本发明制备的催化剂采用铈锆锰复合氧化物作为活性组分，增加了催化剂的储氧能力，提高了催化剂的抗水耐硫性能。聚氧乙烯和羧甲基纤维素钠使催化剂坯料具有很好的柔韧性及可塑性，更利于坯料的挤压、塑型，从而使催化剂结构更加致密、表面更加光滑，可有效避免Na2O等碱金属在催化剂表面的附着，降低了催化剂中毒概率；同时，纸浆纤维的应用又保证了催化剂的孔结构，确保催化剂的活性。本发明得到的脱硝催化剂处理模拟火电厂烟气净化试验表明，烟气中通入水汽和二氧化硫后，催化剂的脱硝活性没有明显下降。具体实施方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。下面实施例中为注明具体条件的实验方法通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件。以下实施例中所用原料均为市售产品。实施例1称取7.0Kg硝酸铈、4.5Kg硝酸锆，2.6Kg硝酸锰，加入去离子水80℃下使这些盐刚好溶解，待用。将100Kg二氧化钛、1.0Kg木浆纤维、7Kg玻璃纤维、1.2Kg硬脂酸、2.0Kg二氧化硅、0.5Kg羧甲基纤维素钠，1.0Kg聚氧乙烯的混合物、56Kg去离子水同上述活性组分溶液放入混料机中混合，混合过程中添加氨水(15wt％)，调节混合物的pH为9，得到泥料a。将所得泥料a陈腐18小时后放入过滤机中进行过滤，得到泥料b，泥料b放入预挤机中进行预挤出，预挤后陈腐36小时。陈腐后的泥料b加入到真空挤出机中进行挤压成型(真空挤出机的真空度为0.6MPa，挤出压力为650KN)得到蜂窝状坯体。将坯体装入透湿度为5000g/㎡×24hr的透气性纸箱中，在50℃温度下进行干燥7天，催化剂湿度控为25％。最后将干燥后的催化剂放入电炉中在600℃温度下焙烧15h，得到催化剂成品。该实施例制备得到的脱硝催化剂产品尺寸为140mm×140mm×950mm，催化剂内孔孔径5mm，内壁壁厚为1mm，外壁壁厚为2mm，活性催化组分铈锆锰复合氧化物占催化剂总重的约5.5％，产品的密度为420g/l，用于测定的模拟火电厂烟气成分(见表1)，对氮氧化物去除率见表2。实施例2称取7.5Kg氯化铈、6.3Kg硫酸锆，3.1Kg乙酸锰加去离子水，60℃溶解待用。将100Kg二氧化钛、1.5Kg木浆纤维、4.5Kg玻璃纤维、1.8Kg硬脂酸、3.0Kg二氧化硅、1.0Kg羧甲基纤维素钠，1.2Kg聚氧乙烯的混合物、42Kg去离子水同上述活性组分溶液放入混料机中混合，混合过程中添加氨水(28wt％)，调节混合物的pH为11，得到泥料a。将泥料a陈腐19小时后放入过滤机中进行过滤，得到泥料b，泥料b放入预挤机中进行预挤出，预挤后陈腐30小时。陈腐后的泥料b加入到真空挤出机中进行挤压成型(真空挤出机的真空度为0.6MPa，挤出压力为650KN)得到蜂窝状坯体。将坯体装入透湿度为4000g/㎡×24hr的透气性纸箱中，在40℃温度下进行干燥12天，催化剂湿度控为45％。最后将干燥后的催化剂放入电炉中在700℃温度下焙烧10h，得到催化剂成品。实施例1中制备得到的脱硝催化剂产品尺寸为140mm×140mm×950mm，催化剂内孔孔径5mm，内壁壁厚为1mm，外壁壁厚为2mm，活性催化组分铈锆锰复合氧化物占催化剂总重的约5.8％，产品的密度为460g/l，用于测定的模拟火电厂烟气成分(见表1)，对氮氧化物去除率见表2。实施例3称取9.3Kg硝酸铈、9.0Kg氯化锆，5.1Kg氯化锰加去离子水，60℃溶解待用。将100Kg二氧化钛、2.0Kg木浆纤维、10.0Kg玻璃纤维、0.8Kg硬脂酸、1.0Kg二氧化硅、0.6Kg羧甲基纤维素钠，1.5Kg聚氧乙烯的混合物、70Kg去离子水同上述活性组分溶液放入混料机中混合，混料过程中添加氨水(10wt％)，调节混合物的pH为8，得到泥料a。将泥料a陈腐24小时后放入过滤机中进行过滤，得到泥料b，泥料b放入预挤机中进行预挤出，预挤后陈腐48小时。陈腐后的泥料b加入到真空挤出机中进行挤压成型，真空挤出机的真空度为1.0MPa，挤出压力为700KN，得到蜂窝状坯体。将坯体装入透湿度为4000g/㎡×24hr的透气性纸箱中，在45℃温度下进行干燥15天，催化剂湿度控制为20％。最后将干燥后的催化剂放入电炉中在500℃温度下焙烧20h，得到催化剂成品。实施例1中制备得到的脱硝催化剂产品尺寸为140mm×140mm×950mm，催化剂内孔孔径5mm，内壁壁厚为1mm，外壁壁厚为2mm，活性催化组分铈锆锰复合氧化物占催化剂总重的约6.9％，产品的密度为477g/l，用于测定的模拟火电厂烟气成分(见表1)，对氮氧化物去除率见表2。表1模拟测定的火电厂烟气成分气体NONH3SO2H2OO2N2体积分数％0～0.100～0.100.02～0.05165.0094.75表2氮氧化物的去除率测试条件：空速10000h-1，NH3/NOx＝1，1000ppmNO，5vol％O2表3氮氧化物的去除率(通入水汽和二氧化硫)测试条件：空速10000h-1，NH3/NOx＝1，1000ppmNO，5vol％O2，400ppmSO2，16vol％H2O。当前第1页1 2 3