本发明涉及新能源以及工业催化剂领域，特别涉及一种镍钴银和碳复合的催化剂及其制备方法。
背景技术：
在电化学和催化领域，金属元素因其特殊的电子结构，对氧还原、氢氧化等电催化反应起到了重要的作用。其中应用尤为广泛的是贵金属以及过渡性金属元素。在早期的科研实验中，贵金属铂、铑、钯、银等为金属电化学催化机理，打下了基础。但是贵金属储量非常少，加之价格昂贵，仅应用在军工国防工业上。随着民用市场的需求日益增大，科研发现过渡性金属因其未充满的外层电子d轨道，因而具有电化学催化性能。因此，锰、铁、钴、镍、镁等过渡性金属元素作为取代贵金属催化剂的合适选择之一，具有极大的市场前景。然而单一的元素，其催化功能单一，不能满足电化学催化在实用方面的需求。因此，科研工作者把目光转向了二元、三元等复合金属催化剂，以期在催化性能和成本之间取得平衡。
在传统的工业生产中，采用银粉和碳材料进行物理层面的混合。虽然简单可行，但是耗费大量银，导致生产成本居高不下。鉴于混合工艺条件以及设备的限制，在宏观上银颗粒与碳材料混合限于设备尺度；在微观上混合达不到分子尺度。
现有技术中采用焙烧碘化银、硝酸银的方法来制备空气电极粉体，效果比机械混合要好，但是存在银沉积分布不均、粉体压实密度小、粒度分布宽等缺点。
目前，研制成的碳纳米管负载铂与铂-钴双金属催化剂，采用循环伏安法在燃料电池中测试其电催化活性，发现铂-钴/碳纳米管双金属纳米颗粒的催化活性高于铂/碳纳米管催化剂。这表明二元金属催化剂活性高于一元金属催化剂。但是铂产量稀少、价格昂贵，难以为继，需要廉价金属来取代它。
因此，目前存在的问题是：一，机械混合不均匀；二，银沉积不均匀、粉体压实密度小、粒度分布宽；三、铂储量稀少，价格昂贵。鉴于这些原因，金属催化剂陷入尴尬的境地，要么催化效率低，要么效率高价格昂贵，难以市场化。
技术实现要素：
本发明的主要目的为提供镍钴银和碳复合的催化剂及其制备方法，降低成本，提高催化效率；克服银混合不均匀、银沉积不均匀、粉体压实密度小、粒度分布宽以及成本高的缺陷。
本发明提出一种镍钴银和碳复合的催化剂，所述催化剂为以碳材料颗粒为中心，镍、钴和银三种金属微晶包覆在所述碳材料颗粒表面形成的粉体材料，其组成为AgxCoyNiz/C，且0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.2，x、y和z分别为银、钴、镍与碳材料的质量比。
本发明还提供了一种制备镍钴银和碳复合的催化剂方法，包括以下步骤：
S1、在25-80℃恒温条件下，使用反应釜将碳材料粉末和水混合均匀；
S2、将镍、钴、银的金属盐和还原剂同时加入至步骤S1得到的混合物中，将金属离子在反应釜中的质量分数控制在0.001％-0.02％；以及将反应釜中的混合物pH值控制在7-10；
S3、在恒温25～80℃条件下，连续搅拌反应釜中的混合物2-10小时，得到悬浊液；
S4、将所述悬浊液经过过滤得到粉体材料。
进一步地，所述步骤S1之前还包括：
S0、在搅拌器中，加入碳材料和酸，连续混合1-3小时；将混合物过滤后洗涤到pH＝7，得到表面活化的碳材料粉末。
进一步地，所述碳材料包括碳黑、石墨、碳纳米管、碳纤维以及石墨烯中的一种或多种组成的混合物。
进一步地，所述步骤S0中的酸包括硫酸、高氯酸、硝酸、草酸、柠檬酸以及盐酸中的一种或多种组成的混合物。
进一步地，所述步骤S2中镍、钴、银的金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、卤化盐、草酸盐、柠檬酸盐以及硫酸盐其中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S2中的还原剂包括水合肼以及亚硫酸盐中的一种或两种。
进一步地，所述将金属离子在反应釜中的质量分数控制在0.001％-0.02％的步骤包括：
调节金属盐的加入速率，将金属离子在反应釜中的质量分数控制在0.001％-0.02％。
进一步地，所述将反应釜中的混合物pH值控制在7-10的步骤包括：
调节还原剂的加入速率，将反应釜中的混合物pH值控制在7-10。
进一步地，所述步骤S4中过滤的步骤之后还可以包括：
洗涤、干燥、研磨以及过筛。
与现有技术相比，本发明中提供的镍钴银和碳复合的催化剂及其制备方法具有以下有益效果：
本发明中提供的镍钴银和碳复合的催化剂及其制备方法，使用镍、钴、银三种材料混合而成催化剂，且三种元素在自然界储量丰富、成本适中、回收途径多可以尽量避免污染环境；银具有活化氧气分子中氧氧键的功能，钴、镍广泛用于工业催化，钴与镍同属过渡性金属第八族，而且原子半径相近，容易形成共晶，在共晶形成的过程中出现晶体空穴和错位，有利于银掺杂进来，从而形成三元合金；在合金形成时，加入碳材料作为晶核，这过程即为非均相成核；非均相成核的优点是耗时少、耗能少、产率高、晶体发育完整；在晶体生产过程中，通过调节金属盐的加入速率以及还原剂的加入速率，可以控制晶体的发育，来控制粒度和压实密度；采用本发明中的催化剂制备方法使银镍钴与碳材料达到分子级别的混合；同时由于与碳材料进行复合，因此提高了该复合材料的电子转移能力，进而提高催化效率。
附图说明
图1是本发明实施例中镍钴银和碳复合的催化剂制备方法流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中提出一种镍钴银和碳复合的催化剂，该催化剂为以碳材料颗粒为中心，镍、钴和银三种金属微晶包覆在碳材料颗粒表面而形成的粉体材料，其组成为AgxCoyNiz/C，其中0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.3，0.1≤z≤0.2，x、y和z分别为银、钴、镍与碳材料的质量比。
在本实施例中，镍、钴、银材料都是优良的催化剂，而且在自然界储量丰富、成本适中、回收途径多可以尽量避免污染环境；银具有活化氧气分子中氧氧键的功能，钴、镍广泛用于工业催化，钴与镍同属过渡性金属第八族，在元素周期表上分别排号27、28，原子半径相近，容易形成共晶，在共晶形成的过程中出现晶体空穴和错位，有利于银掺杂进来，从而形成三元合金；在合金形成时，加入碳材料作为晶核，这过程即为非均相成核；非均相成核的优点是耗时少、耗能少、产率高、晶体发育完整；由于与碳材料进行复合，因此提高了该复合材料的电子转移能力，进而提高催化效率；因此本发明实施例中的催化剂催化性能好，成本低。
参照图1，为本发明实施例中镍钴银和碳复合的催化剂制备方法流程示意图。
本发明实施例中还提供了一种制备镍钴银和碳复合的催化剂方法，包括以下步骤：
步骤S0、在搪瓷内衬的搅拌器中，加入碳材料和酸，连续混合1-3小时；得到表面活化的碳材料粉末；此步骤主要作用为活化碳材料粉末的表面，使得后续金属材料与碳复合时更加容易，复合更加紧密，催化效果更佳。
上述步骤S0中连续混合1-3小时的步骤之后还可以包括：将混合物过滤后洗涤到pH＝7，本实施例中，优选使用去离子水洗涤过滤后的混合物。
上述碳材料包括碳黑、石墨、碳纳米管、碳纤维以及石墨烯中的一种或多种组成的混合物。上述碳材料可以为不导电的碳材料，也可以为导电的碳材料，本实施例中优选导电的碳材料；上述搅拌器不限定为搪瓷内衬。
在此步骤中，上述酸包括硫酸、高氯酸、硝酸、草酸、柠檬酸以及盐酸中的一种或多种组成的混合物，即可以为其中一种酸，也可以为多种酸混合而成。
步骤S1、在25-80℃恒温条件下，使用反应釜将碳材料粉末和水混合均匀；
其中，此步骤中的碳材料粉末可经过上述步骤S0的表面活化处理，以提高复合物的复合效果，提升最终产物的催化性能。
步骤S2、将镍、钴、银的金属盐和还原剂同时加入至步骤S1得到的混合物中，控制金属离子在反应釜中的质量分数在0.001％-0.02％之间；以及将反应釜中的混合物pH值控制在7-10；
上述镍、钴、银的金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、卤化盐、草酸盐、柠檬酸盐以及硫酸盐其中的一种或多种；上述还原剂包括水合肼以及亚硫酸盐中的一种或两种。
在本实施例中，上述步骤中，控制金属离子在反应釜中的质量分数在0.001％-0.02％之间的步骤包括：可通过机械设备或者人为调节金属盐的加入速率，将金属离子在反应釜中的质量分数控制在0.001％-0.02％；上述将反应釜中的混合物pH值控制在7-10的步骤包括：可通过机械设备或者人为调节还原剂的加入速率，将反应釜中的混合物pH值控制在7-10。
本实施例中通过调节金属盐的加入速率以及调节还原剂的加入速率可以控制晶体的发育，来控制粒度和压实密度；合理调节金属盐以及还原剂的加入速率，控制金属离子在反应釜中的质量分数以及控制混合物PH值，使得压实密度小、粒度分布宽，提升催化效率。
步骤S3、在恒温25～80℃条件下，连续搅拌反应釜中的混合物2-10小时，得到悬浊液；
步骤S4、将上述悬浊液经过过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛得到粉体材料；该粉体材料即为镍钴银和碳复合的催化剂。
在上述步骤S4中，悬浊液经过过滤即可得到该粉体材料，在实际应用中，粉体材料表面往往会掺杂有水、金属盐或者还原剂等，同时也存在粉体材料结块的现象，因此可以进行后续洗涤、干燥、研磨或者过筛的处理；进一步地，洗涤、干燥、研磨或者过筛的步骤可根据实际需要进行选择搭配，即在实际应用中，可以进行其中的一步或者多步。
在本实施例中，上述制备方法为液相法，可以使镍、钴、银与碳材料达到分子级别的混合，提升催化效率等。应该理解的是，使用固相法同样也可以获得本实施例中提出的催化剂。
为了便于理解本发明实施例中提供催化剂及其制备方法，提出以下具体实施例进行进一步说明。
具体实施例1，提供一种镍、钴、银和碳复合的催化剂，其组成为：Ag0.1Co0.1Ni0.1/C，即x＝0.1，y＝0.1，z＝0.1，其制备方法具体包括如下步骤：
S10、在搪瓷内衬的搅拌器中，加入1000g炭黑材料和5000g质量分数为20％硝酸溶液，连续混合1小时；将混合物经过滤，用去离子水洗涤到pH＝7，得到表面活化的炭黑粉末。
S11、在恒温25℃条件下，使用反应釜将步骤S10中的炭黑粉末和5L水混合均匀。
S12、将312g硝酸镍、311g硝酸钴、158g硝酸银混合的金属盐和97g水合肼同时加入到步骤S11的混合物中，调节金属盐的加入速率将其在整个反应釜中的浓度控制在质量分数为0.001％；调节水合肼的加入速率将整个反应釜中的pH值控制在7。
S13、在恒温25℃条件下，连续搅拌2小时，得到悬浊液。
S14、将悬浊液过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛得到的粉体材料为镍、钴、银和碳复合的催化剂，即Ag0.1Co0.1Ni0.1/C。
具体实施例2，一种镍、钴、银和碳复合的催化剂，其组成为：Ag0.5Co0.3Ni0.2/C，即x＝0.5，y＝0.3，z＝0.2。其制备方法包括如下步骤：
S20、在搪瓷内衬的搅拌器中，加入1000g石墨和5000g质量分数为10％硫酸溶液，连续混合3小时；将混合物经过滤，用去离子水洗涤到pH＝7，得到表面活化的石墨粉末。
S21、在恒温80℃条件下，使用反应釜将步骤S20中的石墨粉末和5L水混合均匀。
S22、将528g硫酸镍、792g硫酸钴、790g硝酸银混合的金属盐和270g水合肼同时加入到步骤S21的混合物中，调节金属盐的加入速率将其在整个反应釜中的浓度控制在质量分数为0.02％；调节沉淀剂的加入速率将整个反应釜中的pH值控制在10。
S23、在恒温80℃条件下，连续搅拌10小时，得到悬浊液。
S24、将该悬浊液过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛得到的粉体材料为镍、钴、银和碳复合的催化剂，即Ag0.5Co0.3Ni0.2/C。
具体实施例3，一种镍、钴、银和碳复合的催化剂，其组成为：Ag0.25Co0.2Ni0.15/C，即x＝0.25，y＝0.2，z＝0.15。其制备方法包括如下步骤：
S30、在搪瓷内衬的搅拌器中，加入1000g碳纳米管和5000g质量分数为20％盐酸，连续混合时间2小时；将混合物经过滤，用去离子水洗涤到pH＝7，得到表面活化的碳纳米管。
S31、在恒温57℃条件下，使用反应釜将步骤S30中的碳纳米管和5L水混合均匀。
S32、将332g氯化镍、443g氯化钴、395g硝酸银混合的金属盐和亚硫酸钠895g同时加入到步骤S31的混合物中，调节金属盐的加入速率将其在整个反应釜中的浓度控制在质量分数为0.01％；调节还原剂的加入速率将整个反应釜中的pH值控制在8.5。
S33、在恒温57℃条件下，连续搅拌6小时，得到悬浊液。
S34、将该悬浊液过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛得到的粉体材料为镍、钴、银和碳复合的催化剂，即Ag0.25Co0.2Ni0.15/C。
综上所述，为本发明实施例中提供的镍钴银和碳复合的催化剂及其制备方法，使用镍、钴、银三种材料混合而成催化剂，且三种元素在自然界储量丰富、成本适中、回收途径多可以尽量避免污染环境；银具有活化氧气分子中氧氧键的功能，钴、镍广泛用于工业催化，钴与镍同属过渡性金属第八族，而且原子半径相近，容易形成共晶，在共晶形成的过程中出现晶体空穴和错位，有利于银掺杂进来，从而形成三元合金；在合金形成时，加入碳材料作为晶核，这过程即为非均相成核；非均相成核的优点是耗时少、耗能少、产率高、晶体发育完整；在晶体生产过程中，通过调节金属盐的加入速率以及还原剂的加入速率，可以控制晶体的发育，来控制粒度和压实密度；采用本发明中的催化剂制备方法使银镍钴与碳材料达到分子级别的混合；同时由于与碳材料进行复合，因此提高了该复合材料的电子转移能力，进而提高催化效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。