一种超亲水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种超亲水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅复合材料的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。

背景技术：

随着社会经济的快速发展、工农业生产的不断进步和人民生活水平的逐渐提高，环境问题已成为人类面临的一大挑战，其中原油开采、海上漏油事故、生活污水等产生大量含油废水严重恶化人类的生存环境。据调查研究表明，全世界范围内每年大概有32亿立方吨的油进入到水体中形成含油废水，大多数泄漏在水面上的油污极易形成油水乳液或油膜，并漂浮在水面上，阻碍气体的正常交换，例如氧气和二氧化碳等，并且也阻碍了能够射入水体的阳光，最终严重影响海洋植物的光合作用；油类物质也很容易贴附在岩石和海滩上，影响海岸边的生态环境，破坏海滨沿岸的生态价值，而且因为石油中含有大量的具有致突变和癌作用的毒烃类化合物，它们能通过水生生物的食物链传递，最终危害人类健康。

常用的乳液分离法有化学分离法、离心法、高压电场法、膜分离法，其中膜分离技术是指在一定传质推动力下，对混合物进行分离的过程，具有能耗低、效率高、投资小、无污染等优点，但是分离过程中膜易被污染，油滴及有机物堵塞膜孔径，造成膜通量降低、分离效率低、二次污染等缺点。超亲水材料由于其独特的性能和实际应用价值受到社会的广泛关注，在油水分离中具有很好的自净能力，通常利用喷雾包覆法、静电纺丝等方法制备具有粗糙结构的材料，所制备多尺度结构膜进行油水分离效果极佳，包括渗透率高、疏油性强、可多次循环使用等优点，但是利用这些精心定制的纳米结构的方法对于膜的大规模制备来说却是一个挑战，因此寻找简单、易调控且广泛应用的方法具有十分重要的意义。

本发明通过对聚偏氟乙烯膜进行简单的修饰，制备具有粗糙结构的超亲水的复合膜，可用于油水乳液分离。

技术实现要素：

本发明涉及一种超亲水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅复合膜的制备方法。首先将3g聚偏氟乙烯粉末溶解于40mL N-甲基吡咯烷酮中，50℃水浴机械搅拌6～12h后，在50℃水浴中静置6～12h，得到聚偏氟乙烯铸膜液，用刮刀将铸膜液匀速涂在玻璃板上，置于凝胶浴去离子水中，膜脱落后在凝胶浴中静置30min，将得到的聚偏氟乙烯膜，用蒸馏水清洗干净于烘箱中烘干。然后配制100mL Tris-HCl溶液中，加入1～2mg/mL多巴胺于溶液中混合均匀，取大小为3×3cm的聚偏氟乙烯膜浸没在混合溶液pH＝8.5室温的条件下振荡器中振荡6～12h(80～120转/min)，将产物取出，用水洗涤于烘箱中烘干。最后，0.2mol氨水、0.27mol乙醇、25mL去离子水混合溶液中加入多巴胺修饰的聚偏氟乙烯膜，将2.2mmol四硅酸乙酯与0.7mol乙醇混合溶液缓慢加入上述混合溶液中，于室温下在磁子搅拌3～5h，将产物用乙醇、水洗干净并于烘箱中烘干。制备的复合材料具有超亲水性，可用于油水乳液的分离。

本发明采用的技术方案是：

一种超亲水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：

步骤1、制备聚偏氟乙烯膜：将聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，恒温机械搅拌、静置，制得聚偏氟乙烯铸膜液，用刮刀将铸膜液涂在玻璃板上，然后置于凝固浴，膜脱落后在凝固浴中静置，除去残留的溶剂，用蒸馏水洗净，烘干，得到聚偏氟乙烯膜；

步骤2、制备聚偏氟乙烯@多巴胺膜：将步骤1得到的聚偏氟乙烯膜浸入Tris-HCl、多巴胺的混合溶液，在溶液pH＝8.5室温的条件下振荡器中振荡，将产物取出，用水洗涤，40℃烘干，得到聚偏氟乙烯@多巴胺膜；

步骤3、制备超亲水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅复合膜：将聚偏氟乙烯@多巴胺膜浸没于含有NH₃、乙醇的去离子水中，得到混合溶液A，将四硅酸乙酯的乙醇溶液B缓慢加入混合溶液A中，得到混合液C；将混合液C于室温下磁子搅拌，用水、乙醇洗涤产物，烘干，得到超亲水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅复合材料。

步骤1中，所使用的聚偏氟乙烯粉末与N-甲基吡咯烷酮的用量比为3～6g:40mL。

步骤1中，所用凝固浴为去离子水或蒸馏水。

步骤1中，所述的恒温机械搅拌的温度为40～80℃，恒温机械搅拌反应时间为6～12h，恒温机械搅拌后静置时间为6～12h；膜脱落后在凝胶浴中静置时间为30min。

步骤2中，所使用的聚偏氟乙烯膜的大小为3×3cm；所使用的Tris-HCl缓冲溶液，Tris浓度为10mM，pH＝8.5；所述多巴胺在Tris-HCl缓冲溶液中的浓度为1～2mg/mL；在振荡器中的振荡方法为：以80～120转/min振荡12h。

步骤3中，所述混合溶液A中，NH₃、乙醇与去离子水的用量比为0.2mol：0.27mol：25mL；所述溶液B中，四硅酸乙酯与乙醇的用量比为2.2mmol：0.7mol；制备混合液C时，所使用的溶液B中含有的乙醇与混合溶液A中含有的乙醇的物质的量之比为7:2.7。

有益效果在于：

(1)本发明利用仿生多巴胺修饰聚偏氟乙烯膜，方法简单，同时可大大提高膜的亲水性能。

(2)本发明利用溶胶凝胶法提高膜的粗糙结构，易操作，条件温和，可广泛应用。

(3)制得的超亲水@多巴胺@二氧化硅机械性能好、结构稳定、同时具有超亲水性，可用于乳液分离。

附图说明

图1为实施例1制备的聚偏氟乙烯膜的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的聚偏氟乙烯@多巴胺扫描电镜图；

图3为实施例1制备的超亲水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅复合膜的扫描电镜图；

图4为实施例1制备的超亲水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅复合膜的水接触角；

图5为实施例1制备的超亲水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅的水下油接触角。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

(1)制备聚偏氟乙烯膜：将3g聚偏氟乙烯粉末溶解于40mL N-甲基吡咯烷酮中，40℃水浴机械搅拌12h后，在40℃水浴中静置12h，制得聚偏氟乙烯铸膜液，用刮刀将铸膜液匀速涂在玻璃板上，然后置于凝固浴(去离子水)，放置时间以膜脱落为准备，膜脱落后在凝固浴中静置30min，除去残留少量的溶剂，用蒸馏水洗净40℃烘干。

(2)聚偏氟乙烯@多巴胺的制备：向100mL10mM Tris-HCl溶液中，加入200mg多巴胺于溶液中混合均匀，取大小为3×3cm的聚偏氟乙烯膜浸没在混合溶液pH＝8.5室温的条件下振荡器中振荡12h(80～120转/min)，用水洗涤40℃烘干。

(3)制备超亲水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅复合膜：0.2mol NH₃、0.27mol乙醇、25mL去离子水混合溶液中加入多巴胺修饰的聚偏氟乙烯膜，将2.2mmol四硅酸乙酯与0.7mol乙醇混合溶液缓慢加入上述混合溶液中，于室温下磁子搅拌3h，将产物用乙醇、水洗干净40℃烘干。

图1中为实施例1制备的聚偏氟乙烯膜的扫描电镜图；从图中可以看出膜的表面有许多孔道，但表面较为光滑，没有微纳米结构。

图2为实施例1制备的聚偏氟乙烯@多巴胺扫描电镜图；从图2可知聚偏氟乙烯膜表面明显形成了一层粗糙结构的聚多巴胺层。

图3为实施例1制备的超亲水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅扫描电镜图；从图中可以看到多巴胺层表面形成二氧化硅纳米层，形成微纳米结构层。

图4为实施例1制备的超亲水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅的水接触角，从图中可知，水在10ms内就能够分散在膜表面，接触角<10°，表现出超亲水性，有利于膜的抗污性。

图5为实施例1制备的超亲水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅的水下油接触角，从图中可以看出水下有接触角＞150°，表现出水下超疏油性，可以有效的进行油水乳液分离。

实施例2：

(1)制备聚偏氟乙烯膜：将4.5g聚偏氟乙烯粉末溶解于40mL N-甲基吡咯烷酮中，60℃水浴机械搅拌8h后，在60℃水浴中静置8h，制得聚偏氟乙烯铸膜液，用刮刀将铸膜液匀速涂在玻璃板上，然后置于凝固浴(蒸馏水)，放置时间以膜脱落为准备，膜脱落后在凝固浴中静置30min，除去残留少量的溶剂，用蒸馏水洗净40℃烘干。

(2)聚偏氟乙烯@多巴胺的制备：100mL10mM Tris-HCl溶液中，加入150mg多巴胺于溶液中混合均匀，取大小为3×3cm的聚偏氟乙烯膜浸没在混合溶液pH＝8.5室温的条件下振荡器中振荡8h(80～120转/min)，用水洗涤40℃烘干。

(3)制备超亲水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅复合膜：0.2mol NH₃、0.27mol乙醇、25mL去离子水混合溶液中加入多巴胺修饰的聚偏氟乙烯膜，将2.2mmol四硅酸乙酯与0.7mol乙醇混合溶液缓慢加入上述混合溶液中，于室温下磁子搅拌4h，将产物用乙醇、水洗干净40℃烘干。

实施例3：

(1)制备聚偏氟乙烯膜：将6g聚偏氟乙烯粉末溶解于40mL N-甲基吡咯烷酮中，80℃水浴机械搅拌6h后，在80℃水浴中静置6h，制得聚偏氟乙烯铸膜液，用刮刀将铸膜液匀速涂在玻璃板上，然后置于凝固浴(去离子水)，放置时间以膜脱落为准备，膜脱落后在凝固浴中静置30min，除去残留少量的溶剂，用蒸馏水洗净40℃烘干。

(2)聚偏氟乙烯@多巴胺的制备：100mL10mM Tris-HCl溶液中，加入2mg/mL多巴胺于溶液中混合均匀，取大小为3×3cm的聚偏氟乙烯膜浸没在混合溶液pH＝8.5室温的条件下振荡器中振荡6h(80～120转/min)，用水洗涤40℃烘干。

(3)制备超亲水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化硅复合膜：0.2mol NH₃、0.27mol乙醇、25mL去离子水混合溶液中加入多巴胺修饰的聚偏氟乙烯膜，将2.2mmol四硅酸乙酯与0.7mol乙醇混合溶液缓慢加入上述混合溶液中，于室温下磁子搅拌5h，将产物用乙醇、水洗干净40℃烘干。