一种非贵金属光催化助催化剂及其制备方法与流程

技术领域

本发明属于材料学领域，涉及一种催化剂，具体来说是一种具有较高光催化活性的钴纳米颗粒与氮掺杂石墨烯复合的非贵金属光催化助催化剂及其制备方法。

背景技术：

能源短缺是当前人类面临的重大挑战，也是我国实施可持续发展战略必须优先考虑的重大问题。作为新能源主要形式之一，氢能的研发和应用引起了人们的广泛关注。纳米光催化剂以吸收太阳光，产生激发态的电子，并通过还原水中的氢离子来获得氢能源，这一途径被认为是未来解决氢能生产技术的主要途径。一个高效的光催化分解水材料体系，除了用于吸收太阳光产生光生电子-空穴对的半导体材料作为主催化剂之外，在半导体表面修饰能促进电子-空穴对分离，并提供催化反应活性中心的助催化剂是必不可少的。常用的贵金属助催化剂Pt，虽然有高的催化活性，然而它的稀缺性和高成本限制了其广泛应用。因此开发原料丰富，价格低廉且具有高活性位点的助催化剂迫在眉睫。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种非贵金属光催化助催化剂及其制备方法，所述的这种非贵金属光催化助催化剂及其制备方法要解决现有技术中的催化剂价格昂贵、原材料稀缺的技术问题。

本发明提供了一种非贵金属光催化助催化剂，由钴纳米颗粒和氮掺杂石墨烯复合而成，其中钴纳米颗粒和氮掺杂石墨烯的质量比为100~150:1。

本发明还提供了上述的一种非贵金属光催化助催化剂的制备方法，先用Hummers制备出氧化石墨烯，然后超声1~3h制备0.4~2mg/ml的氧化石墨烯水性悬液，并加入CoCL₂水溶液，所述的CoCL₂水溶液的浓度为20~400 mg/ml，所述的氧化石墨烯水性悬液和CoCL₂水溶液的体积比为20~70：1，冷冻干燥至形成褐色粉末，再在氩气和氨气气氛下放到管式炉煅烧1~2h形成黑色粉末。

进一步的，所述的氩气和氨气气氛中，氩气和氨气的体积比为10：0.5~3。

本发明以廉价的非贵金属钴为切入点，并把钴纳米颗粒分散到掺氮的氧化石墨烯上，成功开发出具有较高光解水制氢活性的钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯复合助催化剂。在石墨烯掺氮后再混合少量的钴纳米颗粒，不仅提高了石墨烯的电子传输效率，而且增加了催化反应活性位点。钴与氮价键之间具有协同效应，明显提高催化剂的光催化活性和稳定性，很大程度上降低生产成本，为实际生产的利用寻求可能。

本发明制备的钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯复合助催化光催化剂解决了Pt的稀缺性和高成本的难题。地球上丰富的钴元素与具有巨大比表面积的掺氮石墨烯相结合，不仅提高电子传输效率，增强稳定性；而且，增加了催化反应活性位点，大大提高了光催化制氢效率。更重要的是，对于开发氢能，节能减排，高效利用绿色可再生能源具有里程碑的意义。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的制备方法简单易行，不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和，有利于大规模的推广。

附图说明：

图1是本发明的Co-NG光催化剂的高角环形暗场像。

图2是本发明的Co 2p的XPS图。

图3 CdS与Co-NG 的光电流图谱。

图4 Co-NG /CdS光催化制氢活性的实验结果。

具体实施方式：

以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

先用Hummers制备出氧化石墨烯，然后超声1~3h制备0.4~2mg/ml的氧化石墨烯水性悬液50ml，并加入1ml CoCL₂水溶液，所述的CoCL₂水溶液的浓度为20~400 mg/ml，冷冻干燥至形成褐色粉末，之后在氩气和氨气气氛下放到管式炉煅烧1~2h形成黑色粉末即为钴纳米颗粒与氮掺杂石墨烯复合的非贵金属光催化助催化剂。

实施例2 催化剂的表征

催化剂的微观形貌通过JEM-2100F透射电子显微镜来检测的。在样品的环形暗场像中，我们看到有许多明亮的点均匀的分布在碳基质中，颗粒尺寸有1~2nm ，与钴纳米颗粒相对应（图1）。X射线电子能谱（XPS)的测试是在ESCALAB 250 型X射线衍射仪上进行的。图2显示了两个峰的结合能分别为779.9 eV和 794.7eV。在光电流强度测试中可以看出，打开光源后。钴纳米颗粒/氮掺杂石墨烯复合助催化剂样品的光电流强度迅速增加，并在达到一定值后逐渐稳定，而纯CdS的光电流强度增加缓慢（图3）。

实施例3 可见光下光催化制氢

光催化活性测试反应的光源为300W的Xe灯，并通过反应器上方的冷却循环水去除红外光部分，使用420nm的滤光片去除紫外光部分。室温下，向反应器中加入一定量的去离子水，牺牲剂亚硫酸铵，0.05g负载有0.5wt%(Co-NG)的CdS光催化剂，搅拌片刻后，将反应器与光解水制氢反应系统连接，将系统内的空气抽净。以波长大于 420nm 的可见光为光源，隔一定时间测其产氢量来研究其光催化活性。最后测得每小时的产氢量为150mmol，是单纯CdS的15倍，光催化活性显著提高（图4）。