一种用于去除水体中甲基汞的新型巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料及制备方法与流程

本发明属于水处理技术领域，涉及一种用于去除水体中甲基汞的新型巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料及其制备方法。

背景技术：

甲基汞是一种毒性极强的金属有机神经毒素(毒性最强的汞形态)，通常经硫酸盐还原菌在缺氧条件下将Hg²⁺甲基化形成，由于其在机体内持久存在且可以通过食物链生物富集，对人类和野生动植物健康造成威胁。甲基汞对大脑伤害极大，尤其对控制运动技能、语言和记忆的神经系统造成损害。甲基汞在水体和土壤中的形成、迁移以及生物积累是全世界共同关注的环境问题，世界卫生组织和美国环保局对人体甲基汞最高摄入量分别限定为每周1.6μg/kg和每天0.1μg/kg。

国际上对甲基汞的去除技术研究很少，主要包括光降解，生物降解，絮凝和吸附。其中，吸附技术由于成本低、操作简单、效果好，被认为是一种很有潜力的技术。然而，用于去除甲基汞的吸附剂报道的并不多，主要包括生物吸附剂(例如，浮萍，芜荽，西谷米残渣)，壳聚糖及其衍生物(例如，巴比妥/壳聚糖交联物)，以及金属氧化物复合材料(例如，铁的氢氧化物，二乙烯苯/四氧化三铁的聚合物)。以上吸附剂也存在很多缺点，比如，机械强度低、选择性差、与甲基汞结合的化学键较弱、当甲基汞的浓度较低时去除效率下降等。

氧化石墨烯作为近年来备受瞩目的纳米材料，具有单层石墨结构，巨大的理论比表面积，高机械强度和丰富的官能团，可以由廉价的石墨粉批量生产，这些独特的性质使得氧化石墨烯及其复合材料在环境污染修复中的应用前景广阔。

巯基(-SH)易与的汞原子相结合，经巯基修饰过的氧化石墨烯及其复合材料对重金属汞表现出更高的吸附性能。例如，经巯基化的氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料对Hg²⁺等的最大吸附容量(Q_max)高达289.9mg/g(未经巯基化时，Q_max仅为16.60mg/g)。文献“A.S.Krishna Kumar，S.-J.Jiang，W.-L.Tseng，Facile synthesis and characterization of thiol-functionalized graphene oxide as effective adsorbent for Hg(II)，J.Environ.Chem.Eng.4(2016)2052-2065.”报道了巯基化氧化石墨烯在pH≈7时，对初始浓度为30mg/L的甲基汞去除率为98％，最大吸附容量(Q_max)高达48.07mg/g，该研究所用甲基汞浓度过高，与实际环境浓度相差甚远，因此，有必要研制一种既具有高吸附能力，同时对低浓度甲基汞具有良好去除效果的环境友好型吸附剂。

研究发现，氧化石墨烯/铁锰氧化物具有比表面积大(153m²/g)、较高的无机汞(Hg²⁺)吸附容量(Q_max＝32.90mg/g)、制备简单、易于分离等特点，可降低汞对小麦和水稻的生物毒性，在水体和土壤重金属污染修复领域有广阔的应用前景，但该材料对甲基汞吸附效果不佳，将该材料巯基化有望提高对甲基汞的去除，然而并没有相关文献报道。

技术实现要素：

1.本发明所述的新型巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料，是由氧化石墨烯/铁锰氧化物经3-巯基丙基三甲氧基硅烷巯基化合成，其特征在于：所述3-巯基丙基三甲氧基硅烷在氨水存在的条件下水解，并通过与氧化石墨烯/铁锰氧化物表面的含氧官能团(即C＝O，C-O-C，O＝C-O，C-O)及π-π键的作用相结合。

2.本发明所述的新型巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料，其特征在于：所述巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料在制备过程中，铁和锰的摩尔比为3/1，铁和氧化石墨烯的质量比为1/7.5，3-巯基丙基三甲氧基硅烷和乙醇的体积百分比浓度分别为2％和95％。

3.本发明所述的新型巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料，其特征在于：制备步骤简便。

新型巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料的制备：向氧化石墨烯悬液中依次加入硫酸亚铁和高锰酸钾溶液，混匀并调整pH为7.5，搅拌，静置，水洗至中性，干燥后得到氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料粉末。用乙醇清洗制备好的氧化石墨烯/铁锰氧化物粉末3次，随后在甲苯中超声分散1小时，经乙醇清洗3次后分散在2％3-巯基丙基三甲氧基硅烷(95％乙醇)溶液中并搅拌6小时，随后用氨水调至pH为9.5并搅拌24小时，最后离心分离得到固体材料并水洗至中性，经冷冻干燥得到巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料粉末。

4.本发明所述的新型巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料，其特征在于，对水体中的甲基汞去除效果显著。当甲基汞初始浓度为50μ/L，材料投加量为50mg/L，pH＝7.0±0.2，离子强度为0.01M NaNO₃时，混合24h后，甲基汞的去除率为91％，去除率为相同条件下未经巯基化的氧化石墨烯/铁锰氧化物的9.8倍(甲基汞去除率仅为9.3％)。

5.本发明所述的甲基汞的检测所用原子荧光(吉天AFS-830)检测条件如下：负高压：270V；原子化器高度：8mm；灯电流：30mA；载气流量：300mL/min；屏蔽气流量：800mL/min。

具体实施方式：

结合以下具体实施案例进一步阐明本发明。需理解，以下实施方式仅用于解释本发明，而不限制本发明的适用范围。下列实施方式中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件操作。

实施例：

本实施提供了一种简便的新型巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料的制备方法，并将其应用于水体中甲基汞的吸附。新型巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料的制备工序简单：向氧化石墨烯悬液中依次加入硫酸亚铁和高锰酸钾溶液(Mn/Fe摩尔比为0.33，Fe/GO质量比为1/7.5)，混匀并调整pH为7.5，搅拌，静置，水洗至中性，冷冻干燥后得到氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料粉末。称取150mg氧化石墨烯/铁锰氧化物粉末，用乙醇清洗3次(200mL)，随后在甲苯(30mL)中超声(300W)分散1小时，经乙醇清洗3次(200mL)后分散在300mL 2％3-巯基丙基三甲氧基硅烷(95％乙醇)溶液中并搅拌6小时，随后用氨水调至pH为9.5并持续搅拌24小时，最后离心分离得到固体材料并水洗5次(300mL)，冷冻干燥(-60℃，48h)得到粉末状巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料，标记为GFMSH。氧化石墨烯/铁锰氧化物标记为GFM。

通过透射电子显微镜(TEM)观察复合材料表面形态，结果如图1所示，铁锰氧化物颗粒高度分散在氧化石墨烯表面，铁锰氧化物颗粒尺寸小于10nm。

通过对比氧化石墨烯(GO)、氧化石墨烯/铁锰氧化物(GFM)和巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物(GFMSH)的傅里叶变换红外光谱(FTIR)，研究表面官能团种类变化。结果如图2所示，在GFMSH的谱图中，679，900，和1105cm^-1是C-S，Si-O，和Si-C的伸缩振动，可见3-巯基丙基三甲氧基硅烷成功地负载在GFM表面，S-H在2600-2550cm^-1处有一个较弱的伸缩振动，由于常常被CO₂震动带覆盖而难以检测出来。3408，1716，1401，1243，1047和1621cm^-1是-OH，C＝O，O＝C-O/C-OH，C-O-C，C-O和sp² C＝C伸缩振动，可见GO中的含氧官能团在GFMSH中依然存在，并且上述官能团在GFMSH中峰强度增强，说明3-巯基丙基三甲氧基硅烷通过与GFM表面的含氧官能团(即C＝O，C-O-C，O＝C-O，C-O)和π-π键的作用相连，且GFMSH在吸附过程中具有更多的活性点位。

拉曼光谱结果如图3，两个峰带(D带和G带)的峰强度比值I_D/I_G大小顺序为：0.872(GFMSH)＞0.817(GFM)＞0.801(GO)，说明GFMSH中的碳结构比GFM和GO存在更多的缺陷，结论与红外光谱一致。

为了对比GFM和GFMSH对水体中低浓度甲基汞的去除效果，分别单独投加两种吸附剂进行甲基汞吸附实验。样品置于30mL聚四氟乙烯(PTFE)瓶中，在室温下(25℃)使用旋转培养器(40rpm)上下颠倒旋转72h，所有实验组及对照组均设3组平行。实验完成之后，使用低速离心机5000rpm离心10min，分别取上清液测定其中甲基汞的剩余浓度。所有实验条件保持一致，即：甲基汞初始浓度为50μg/L，吸附剂投加量为50mg/L，pH＝7.0±0.2，离子强度为0.01M NaNO₃，反应体系为28mL，反应时间为72h。实验结果如图4所示，反应24小时后，GFMSH对甲基汞的去除率为91％，为相同条件下未经巯基化的GFM的9.8倍(去除率9.3％)，说明将该材料巯基化可以显著提高对甲基汞的吸附能力。

汞的检测方法按照中华人民共和国国家环境保护标准(HJ694-2014)“水质-汞、砷、硒、铋和锑的测定-原子荧光法”进行检测。所用原子荧光(吉天AFS-830)检测条件如下：负高压：270V；原子化器高度：8mm；灯电流：30mA；载气流量：300mL/min；屏蔽气流量：800mL/min。

为了考察GFMSH对甲基汞的吸附性能以及在不同甲基汞初始浓度下的吸附效果，进行了吸附动力学和吸附等温线实验。动力学实验条件：甲基汞初始浓度为50μg/L，吸附剂投加量为50mg/L，pH＝7.0±0.2，离子强度为0.01M NaNO₃，反应体系为28mL，反应时间为72h。等温吸附实验条件：甲基汞初始浓度为50-900μg/L，其余条件同上。实验结果如图5所示。图5A为GFMSH对甲基汞的去除率随时间的变化曲线，图中可见，去除率在1.5h内迅速达到76.8％，随后缓慢升高，第3天去除率稳定在91％，二级动力学方程(R²＝0.999，图5C)比一级动力学方程(R²＝0.717，图5B)更好的拟合了该吸附过程。吸附等温线实验结果(图5D)表明，Langmuir模型(R²＝0.992)和Freundlich(R²＝0.996)模型均能很好的拟合实验数据，甲基汞最大吸附容量(Q_max)高达47.16mg/g。

综合来看，巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物复合材料具有吸附效果好、选择性强、制备简单、吸附容量高等优点，在重金属污染水体修复方面具有广泛的应用前景。

附图说明：

图1是巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物(GFMSH)的透射电子显微镜图；

图2是氧化石墨烯(GO)、氧化石墨烯/铁锰氧化物(GFM)、巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物(GFMSH)的傅里叶红外光谱图；

图3是氧化石墨烯(GO)、氧化石墨烯/铁锰氧化物(GFM)、巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物(GFMSH)的拉曼光谱图；

图4是相同条件下氧化石墨烯/铁锰氧化物(GFM)和巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物(GFMSH)对甲基汞的去除效果图；

图5是巯基化氧化石墨烯/铁锰氧化物(GFMSH)对甲基汞的吸附动力学和吸附等温线图。