一种PVP辅助制备花状BiOBr/海泡石复合催化剂的方法及复合催化剂的应用与流程

本发明涉及一种BiOBr光催化剂，具体涉及一种花状BiOBr/海泡石复合催化剂的制备，以及花状BiOBr/海泡石复合催化剂在光催化降解罗丹明b中的应用，属于光催化剂领域。

背景技术：

随着工业化的快速发展，工业污染问题已经在全世界范围内引起了高度的关注。由于利用可再生的太阳光为能源，近些年来，光催化剂在废水处理上的潜在应用引起广泛的关注。

目前，BiOBr作为一种新型的半导体光催化剂，由于其独特的层状结构，较大的比表面积，合适的价带位置，表现出一定的光催化降解污染物能力，具有一定的可见光响应范围。但是单一相的BiOBr，光生电子空穴易复合，利用可见光的效率较低，重复利用性能不好，仍不能单独满足实际应用的需要。目前关于这方面的研究主要集中在特殊形貌BiOBr材料的制备和改性，而光催化剂合适的负载材料对其催化效率有重要的影响。目前关于BiOBr负载材料复合的报道有很多，陈国昌等利用石墨烯优良的性质，制备出一种BiOBr/RGO纳米复合材料，作为光催化剂用于降解罗丹明时表现出了良好的催化效果(专利CN 104353472 A公开一种BiOBr/RGO纳米复合材料的制备方法及其在降解罗丹明反应中的应用)。肖剑等利用碳纳米管为载体，采用醇热法制备BiOBr/CNTs复合光催化剂，提高了对光的吸收和利用，与单个BiOBr相比，也表现出更高的光催化活性(肖剑等：三维花状BiOBr/CNTs复合光催化剂降解罗丹明废水研究,应用化工,09(2014),1605-1607.)。林立等结合粉煤灰廉价，无毒，化学物理性质稳定的特点，将BiOBr负载在其表面，制备出光催化性能高的BiOBr/粉煤灰复合光催化剂(L.Lin,M.Huang,L.Long,J.Alloys Comp.615(2014)929-932.)。在传统的负载材料中，海泡石凭借其比表面积大、表面活性基团多、耐高温、耐腐蚀等表现出优越的实用性能，已有许多学者利用海泡石作为载体。刘谭华等将易光腐蚀的Ag₃PO₄负载在海泡石上，制备出了Ag₃PO₄/海泡石复合光催化剂，在光催化处理难降解有机物2,4-二氯酚废水中，去除率达到100％(T.H.Liu,X.J.Chen,Y.Z.Dai,J.Alloys Comp.649(2015)244-253.)。到目前为止，还没有海泡石与BiOBr复合光催化剂的报道。

技术实现要素：

针对现有的BiOBr存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种PVP辅助制备具有高光催化活性，且可以重复使用的BiOBr/海泡石复合催化剂的方法，该方法成本低廉、操作条件温和，有利于工业化生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种PVP辅助制备花状BiOBr/海泡石复合催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

1)将海泡石采用无机酸溶液进行浸泡处理后，置于200～500℃温度下进行煅烧处理，得到改性海泡石；

2)将所述改性海泡石分散在有机溶剂中，得到悬浮液；向所述悬浮液中加入PVP、硝酸铋及溴化铵盐，搅拌均匀，得到分散液；所述分散液转移至高压反应釜中，在120～160℃反应10～18h，即得花状BiOBr/海泡石复合催化剂。

本发明的技术方案采用的海泡石的结构式为Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₄·nH₂O(n≤8)，是一种天然层链状硅酸盐纤维粘土矿物，具有大的比表面积，且其表面存在大量的Si-OH等活性基团，对有机污染物具有较好的吸附能力。将其与光催化性能优异的BiOBr光催材料进行复合，海泡石与BiOBr之间的协同增效作用明显增强，一方面，海泡石作为BiOBr的载体，BiOBr比表面大大增加，使BiOBr更多催化活性位点暴露；另一方面，海泡石充分利用其强吸附能力，吸附有机污染物，将有机污染物富集到BiOBr附近，大大提高了光催化效率，缩短降解时间；第三方面，海泡石与BiOBr复合后，产生吸收光红移现象，更有利于提高光催化能力。

本发明的技术方案在制备花状BiOBr/海泡石复合催化剂过程中，关键采用了一种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加剂，其一方面作为改性海泡石的分散剂，能使海泡石均匀分散在溶液体系中，有利于获得分散性好、颗粒均匀的复合催化剂；另一方面，作为花状BiOBr生成的模板剂，大大提高了复合催化剂的稳定性，提高复合催化剂的催化活性，复合重复使用后，无催化材料脱落，催化效率降低现象。

优选的方案，所述海泡石采用浓度为1～2mol·L^-1的无机酸溶液进行浸泡处理，固液比为1g:5mL～1g:10mL。优选的盐酸浓度为1.5～2mol·L^-1，优选的液固比为1g:7mL～1g:8mL。优选的无机酸浓度和液固比，能更好地将海泡石晶体结构八面体中的Mg²⁺置换，使海泡石孔道的阳离子壁变宽，微孔增多，从而增加其化学吸附能力。

较优选的方案，无机酸溶液为盐酸溶液。

较优选的方案，海泡石经过如下方法预处理：采用蒸馏水进行浸泡处理后，再采用蒸馏水洗涤，抽滤，直至滤液pH至中性。

优选的方案，所述的煅烧处理过程为：在氮气保护下，以5～10℃/min的速率升温至200～500℃，保温2～5h。优选的煅烧温度为300～400℃。优选的煅烧时间为3～4h。优选的煅烧条件下能够将海泡石结构中存在的吸附水、结晶水和羟基水有效脱去，进而增大其纤维间距和孔道的比表面积。

优选的方案，向所述悬浮液中加入PVP和硝酸铋，搅拌2～12h，再加入溴化铵盐，进一步搅拌0.5～1.5h，得到分散液。

较优选的方案，PVP与改性海泡石的质量比为6:1～3:4。

选的方案，硝酸铋与溴化铵盐为等摩尔比。

优选的方案，有机溶剂为乙二醇。

本发明还提供了花状BiOBr/海泡石复合催化剂的应用，将花状BiOBr/海泡石复合催化剂应用于光催化降解水中有机污染物罗丹明b。

本发明制备的BiOBr/海泡石复合催化剂作为光催化剂用于降解有机污染物罗丹明b时，通常的反应条件为：浓度为10mg/L的罗丹明水溶液50mL，催化剂用量50mg，在可见光照射下，45min即能降解完全。

与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明的技术方案首次利用海泡石优异的物理化学性能与BiOBr结合，获得光催化活性高，分散性好，大小均匀的BiOBr/海泡石复合催化剂。

2)本发明的BiOBr/海泡石复合催化剂制备方法简单、条件温和，所用原材料均为环境友好、廉价易得的常见化学用品，无毒性，不挥发，而且整个制备过程中没有污染物排放，催化剂用后易于回收，因而对环境污染很小。

3)本发明的BiOBr/海泡石复合催化剂与单独BiOBr相比，BiOBr/海泡石复合催化剂表现出了更高的催化活性，在光照45min时，降解率即达到100％，降解速率也比单独BiOBr快。

4)本发明的BiOBr/海泡石复合催化剂物理化学稳定性好，在催化降解罗丹明b水溶液，连续循环4次，仍然具有很高的光催化降解效率，且无BiOBr脱落现象，易于回收并重复使用。

附图说明

【图1】为实施例1～4和对比实施例1制备的花状BiOBr/海泡石复合光催化剂及BiOBr和海泡石的XRD图：图中1～4依次为实施例1～4制备的花状BiOBr/海泡石复合光催化剂，BiOBr为单独的花状BiOBr，BiOBr/海泡石为对比实施例1制备的花状BiOBr/海泡石复合光催化剂；这些花状BiOBr/海泡石复合光催化剂出现同样的特征衍射峰，对应四方相BiOBr(JCPDS卡片no.73-2061)，由于海泡石在2θ＝67.6°时有衍射峰，与BiOBr的(220)重合，再加上海泡石本身的负载量很低，此外在催化剂制备过程中，海泡石的分散性很高，所以在负载化合物的XRD图中，看不到明显的海泡石衍射峰。

【图2】为实施例1～4和对比实施例1制备的花状BiOBr/海泡石复合光催化剂及BiOBr和海泡石的FT-IR曲线图：图中1～4依次为实施例1～4制备的花状BiOBr/海泡石复合光催化剂，BiOBr为单独的花状BiOBr，BiOBr/海泡石为对比实施例1制备的花状BiOBr/海泡石复合光催化剂；从图中可以看出，在1025cm^-1范围和3400cm^-1出现了宽而长的吸收峰，对应海泡石中Si-O基的伸缩振动峰和Si-OH伸缩振动峰；在500cm^-1左右吸收峰，属于BiOBr中Bi-O键的伸缩振动峰，在复合催化剂中均出现了这两种物质的特征峰，说明海泡石成功的复合在了BiOBr上。

【图3】为实施例2制备的花状BiOBr/海泡石复合光催化剂的SEM图：从图中可以看出，在PVP辅助下制备出了分散性好，大小均匀的花状BiOBr/海泡石复合催化剂。

【图4】为对比实施例1制备的未添加PVP的花状BiOBr/海泡石复合光催化剂的SEM图：从图中可以看出，在未添加PVP的情况下，花状BiOBr/海泡石复合光催化剂形貌不规则，且分散不均匀。

【图5】为实施例1～4和对比实施例1制备的花状BiOBr/海泡石复合光催化剂及BiOBr和海泡石的UV-Vis曲线图：从图中可以看出复合后的光催化剂在可见光区域下的光吸收量较单独BiOBr明显增加，并且当海泡石的负载量为50mg时，复合催化剂发生明显的红移现象，说明花状BiOBr与海泡石的复合，有利于增加催化剂对可见光的吸收，从而提高可见光利用率，进一步提高光催化活性。

【图6】为实施例1～4和对比实施例1制备的花状BiOBr/海泡石复合光催化剂及BiOBr和海泡石对罗丹明b废水的光催化降解率图：图中1～4依次为实施例1～4制备的花状BiOBr/海泡石复合光催化剂，BiOBr为单独的花状BiOBr，BiOBr/海泡石为对比实施例1制备的花状BiOBr/海泡石复合光催化剂；测试所用光源为500W氙灯，罗丹明b浓度为：10mg/L。

【图7】为实施例2制备的花状BiOBr/海泡石复合光催化剂的重复利用图。

具体实施方式

下面结合实例和附图对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1)海泡石预处理：将海泡石原土置于蒸馏水中浸泡，用蒸馏水多次洗涤、抽滤至pH为中性，置于烘箱中烘干、研磨、过筛备用。

2)将提纯后的海泡石加入浓度为1.5mol·L^-1的盐酸溶液，使其固液比为1g:7mL，浸泡、洗涤、抽滤、干燥。

3)将酸处理后的海泡石以5℃/min的速率升温至400℃温度条件下煅烧3h，冷却后80目过筛，得到改性海泡石。

4)称取25mg改性海泡石置于60mL乙二醇溶剂中，超声1h使其分散，得到悬浮液。向悬浮液中加入0.15gPVP和3mmolBi(NO₃)₃·5H₂O，搅拌12h。再向悬浮液中加入等比例NH₄Br，搅拌1h，溶液分散均匀后转移至100mL反应釜中，150℃反应12h，冷却至室温，乙醇、去离子水交替清洗，60℃干燥，得到花状BiOBr/海泡石复合催化剂。

实施例2

1)～3)改性海泡石的制备同实施例1中改性海泡石的制备方法。

4)称取50mg改性海泡石置于60mL乙二醇溶剂中，超声1h使其分散，得到悬浮液。向悬浮液中加入0.15gPVP和3mmolBi(NO₃)₃·5H₂O，搅拌12h。再向悬浮液中加入等比例NH₄Br，搅拌1h，溶液分散均匀后转移至100mL反应釜中，160℃反应12h，冷却至室温，乙醇、去离子水交替清洗，60℃干燥，得到花状BiOBr/海泡石复合催化剂。

实施例3

1)海泡石预处理：将海泡石原土置于蒸馏水中浸泡，用蒸馏水多次洗涤、抽滤至pH为中性，置于烘箱中烘干、研磨、过筛备用。

2)将提纯后的海泡石加入浓度为1.2mol·L^-1的盐酸溶液，使其固液比为1g:5mL，浸泡、洗涤、抽滤、干燥。

3)将酸处理后的海泡石以8℃/min的速率升温400℃温度条件下煅烧2h，冷却后80目过筛，得到改性海泡石。

4)称取100mg改性海泡石置于60mL乙二醇溶剂中，超声1h使其分散，得到悬浮液。向悬浮液中加入0.15gPVP和3mmolBi(NO₃)₃·5H₂O，搅拌12h。再向悬浮液中加入等比例NH₄Br，搅拌1h，溶液分散均匀后转移至100mL反应釜中，160℃反应12h，冷却至室温，乙醇、去离子水交替清洗，60℃干燥，得到花状BiOBr/海泡石复合催化剂。

实施例4

1)海泡石预处理：将海泡石原土置于蒸馏水中浸泡，用蒸馏水多次洗涤、抽滤至pH为中性，置于烘箱中烘干、研磨、过筛备用。

2)将提纯后的海泡石加入浓度为2mol·L^-1的盐酸溶液，使其固液比为1g:10mL，浸泡、洗涤、抽滤、干燥。

3)将酸处理后的海泡石250℃温度条件下煅烧2h，冷却后80目过筛，得到改性海泡石。

4)称取200mg改性海泡石置于60mL乙二醇溶剂中，超声1h使其分散，得到悬浮液。向悬浮液中加入0.15gPVP和3mmolBi(NO₃)₃·5H₂O，搅拌12h。再向悬浮液中加入等比例NH₄Br，搅拌1h，溶液分散均匀后转移至100mL反应釜中，160℃反应12h，冷却至室温，乙醇、去离子水交替清洗，60℃干燥，得到花状BiOBr/海泡石复合催化剂。

对比实施例1

1)～3)改性海泡石的制备同实施例1中改性海泡石的制备方法。

4)称取50mg改性海泡石置于60mL乙二醇溶剂中，超声1h使其分散，得到悬浮液。向悬浮液中加入3mmolBi(NO₃)₃·5H₂O，搅拌12h。再向悬浮液中加入等比例NH₄Br，搅拌1h，溶液分散均匀后转移至100mL反应釜中，160℃反应12h，冷却至室温，乙醇、去离子水交替清洗，60℃干燥，得到花状BiOBr/海泡石复合催化剂。

应用实验：

采用实施例1～4与对比实施例1制备的花状BiOBr/海泡石复合光催化剂，以及BiOBr和海泡石进行光催化实验：

浓度为10mg/L的罗丹明水溶液50mL，催化剂用量50mg，在可见光照射下(以500W氙灯作为光源)，进行光催化反应。实验结果如图6所示。