一种掺氮石墨烯负载Pd/Ni催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂与催化剂合成技术领域，尤其是涉及一种掺氮石墨烯负载Pd/Ni催化剂及其制备方法。

背景技术：

催化剂是一类可以加快化学反应速率但自身理化性质不发生改变的物质，由于其可以加快反应速率，因此在化学反应中针对反应催化的选择和合成广受专注。由于贵金属钯原子表面的电子排布特性，使其成为了一种化学反应中重要的催化剂，其具有高效的催化性能、较小的尺寸、表面活性高等优点倍受研究者的关注，同时在催化领域的应用也不断扩大，具有举足轻重的问题。但是由于传统的纳米钯催化剂在反应中存在易流失、难以回收的问题，严重的制约了其在实际应用中和催化性能的提高。石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，具有电阻率低，电子转移速度快等优点，所以石墨烯在新兴催化剂领域扮演了重要的角色，对氧还原反应显示出较高的的催化活性和循环稳定性，因此石墨烯与贵金属钯复合的催化剂也逐渐进入研究者的研究范围。

如中国专利公布号CN101966453A，专利公告日为2011年2月9日，该发明公开了一种Pd/石墨烯纳米电催化剂的制备方法，包括石墨烯的制备，石墨烯的功能化以及石墨烯负载Pd纳米等步骤，制得的Pd/石墨烯纳米催化剂具有很高的催化活性。又如中国专利公布号CN105126830A，专利公告日为2015年12月9日，该发明公开了一种石墨烯负载钯催化剂及其制备方法和应用，其原料按照体积份包括：A物料2～10份，乙二醇30～50份，石墨烯100～150份，KTiNbO₅纳米片溶液5～20份，其中，A物料的原料包括PdCl₂和浓度为30～37％盐酸，PdCl₂与盐酸的重量体积比g：ml为0.01～0.1：10～40；该发明还公开了一种石墨烯负载钯催化剂的制备方法；该发明石墨烯负载钯催化剂改变传统合成方法，不需要加入表面活性剂，材料粒径小，操作简单，后处理回收简单，且反应条件温和、绿色、经济。上述两种石墨烯复复合钯催化剂及其合成方法，虽然具有合成的方法简单易行，制得的石墨烯复合钯催化剂具有催化效率高，但是仍存在复合催化剂易团聚，分散性、稳定性较差等缺点，而且其催化活性也有待提高。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种具有高催化活性，分散性、稳定性和抗毒性能优良的掺氮石墨烯负载Pd/Ni催化剂；

本发明还提供了一种能够提高掺氮石墨烯负载Pd/Ni催化剂催化活性和稳定性，防止掺氮石墨烯负载Pd/Ni催化剂团聚的掺氮石墨烯负载Pd/Ni催化剂制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种掺氮石墨烯负载Pd/Ni催化剂，由以下重量份的组分制得：NiSO₄·6H₂O1份，掺氮石墨烯4～6份，硼氢化钾20～25份；还包含适量0.05mol/L的PdCl₂溶液，使Ni与Pd的摩尔比为1：2～4。

石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的纳米材料，具有电阻率低，电子转移速度快等优点，新兴化学电源里扮演了重要的角色，石墨烯作为催化剂的载体具有较大的比表面积、良好的电导率和机械性能等优点，不仅可以减少贵金属Pd/Ni的负载量，降低成本，还能有效地提高催化剂的催化活性；石墨烯掺氮后，对氧还原反应显示出较高的的催化活性和循环稳定性。

Pd基催化剂被认为是对氧还原电催化活性最高的一类催化剂，然而纯Pd表面具有较严重的惰性、价格高，有毒等因素，用由Pd与Ni形成的合金，可以改善Pd粒子的分散性，减少团聚，加大电化学活性表面积，提高活性、分散性、稳定性，因此Pd基合金催化剂有望作为具有较好催化性能的氧化还原催化剂，当Pd与Ni的比例适当时，催化剂中的纳米金属Pd粒子较小，分布均匀，能提高Pd抗毒能力，具有较好的氧化还原电催化活性和稳定性。

作为优选，掺氮石墨烯由以下方法制得：

将氧化石墨烯加入到适量氨水中并超声分散，之后将分散后的溶液加入到水热反应釜中，然后在200～250℃温度下反应4～6小时，反应完成后经冷却、抽滤、洗涤后在70℃下干燥10～14小时制得掺氮石墨烯；其中每1克氧化石墨烯加入150毫升氨水。

一种掺氮石墨烯负载Pd/Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将掺氮石墨烯加入到蒸馏水中超声处理使其分散均匀得到掺氮石墨烯溶液；

b)将硼氢化钾加入到蒸馏水中使其充分溶解制得硼氢化钾溶液；

c)将PdCl₂溶液与NiSO₄·6H₂O加入到掺氮石墨烯溶液中并超声处理；

d)将步骤b制得的硼氢化钾溶液缓慢加入到步骤c制得的溶液中，之后在50℃N₂保护下反应5～7小时；

e)将经步骤d反应后的产物抽滤、洗涤、烘干后制得Pd/Ni复合掺氮石墨烯催化剂。

因此，本发明具有以下有益效果：

(1)具有更大的脱附峰面积；

(2)催化活性更加优良，有更高的氧化还原催化性能、稳定性和更大的催化剂电化学活性表面积；

(3)增大了Pd纳米粒子的分散性，减少了Pd粒子的团聚。

附图说明

图1为三组实施例与对比例催化剂的XRD图谱；

图2为实施例2制得催化剂的透射电镜图；

图3为实施例2制得催化剂的EDX图；

图4为室温下实施例2催化剂电极的循环伏安曲线；

图5为室温下对比例和各实施例催化剂电极的循环伏安曲线；

图6为圆盘转速1600r/min时对比例和各实施例催化剂电极的极化电流曲线；

图7为圆盘转速2000r/min时对比例和各实施例催化剂电极的极化电流曲线；

图8为实施例2催化剂在不同扫描速度下的线性伏安曲线。

图9是本发明采用的三电极电化学池结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种掺氮石墨烯负载Pd/Ni催化剂，由以下重量份的组分制得：NiSO₄·6H₂O1份，掺氮石墨烯4份，硼氢化钾20份；还包含适量0.05mol/L的PdCl₂溶液，使Ni与Pd的摩尔比为1：2；

其中，掺氮石墨烯由以下方法制得：

将氧化石墨烯加入到适量氨水中并超声分散10分钟，之后将分散后的溶液加入到水热反应釜中，然后在200℃温度下反应4小时，反应完成后经冷却抽滤洗涤后在70℃下干燥10小时制得掺氮石墨烯；其中每1克氧化石墨烯加入150毫升氨水。

一种掺氮石墨烯负载Pd/Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将掺氮石墨烯加入到蒸馏水中超声处理使其分散均匀得到掺氮石墨烯溶液；其中每克掺氮石墨烯加入360毫升蒸馏水；

b)将硼氢化钾加入到蒸馏水中使其充分溶解制得硼氢化钾溶液；其中每克硼氢化钾加入170毫升蒸馏水；

c)将PdCl₂溶液与NiSO₄·6H₂O加入到掺氮石墨烯溶液中并超声处理；

d)将步骤b制得的硼氢化钾溶液缓慢加入到步骤c制得的溶液中，之后在40℃N₂保护下反应5小时；

e)将经步骤d反应后的产物抽滤、洗涤后，在60℃下烘干制得Pd/Ni复合掺氮石墨烯催化剂。

通过实施例1制得2PdNi/N-Graphene催化剂，N-Graphene为掺氮石墨烯。

实施例2

一种掺氮石墨烯负载Pd/Ni催化剂，由以下重量份的组分制得：NiSO₄·6H₂O1份，掺氮石墨烯5份，硼氢化钾23份；还包含适量0.05mol/L的PdCl₂溶液，使Ni与Pd的摩尔比为1：3；

其中，掺氮石墨烯由以下方法制得：

将氧化石墨烯加入到适量氨水中并超声分散12分钟，之后将分散后的溶液加入到水热反应釜中，然后在210℃温度下反应5小时，反应完成后经冷却抽滤洗涤后在70℃下干燥12小时制得掺氮石墨烯；其中每1克氧化石墨烯加入150毫升氨水。

一种掺氮石墨烯负载Pd/Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将掺氮石墨烯加入到蒸馏水中超声处理使其分散均匀得到掺氮石墨烯溶液；其中每克掺氮石墨烯加入375毫升蒸馏水；

b)将硼氢化钾加入到蒸馏水中使其充分溶解制得硼氢化钾溶液；其中每克硼氢化钾加入190毫升蒸馏水；

c)将PdCl₂溶液与NiSO₄·6H₂O加入到掺氮石墨烯溶液中并超声处理；

d)将步骤b制得的硼氢化钾溶液缓慢加入到步骤c制得的溶液中，之后在50℃N₂保护下反应6小时；

e)将经步骤d反应后的产物抽滤、洗涤后，在70℃下烘干制得Pd/Ni复合掺氮石墨烯催化剂。

通过实施例2制得3PdNi/N-Graphene催化剂，N-Graphene为掺氮石墨烯。

实施例3

一种掺氮石墨烯负载Pd/Ni催化剂，由以下重量份的组分制得：NiSO₄·6H₂O1份，掺氮石墨烯6份，硼氢化钾25份；还包含适量0.05mol/L的PdCl₂溶液，使Ni与Pd的摩尔比为1：4；

其中，掺氮石墨烯由以下方法制得：

将氧化石墨烯加入到适量氨水中并超声分散15分钟，之后将分散后的溶液加入到水热反应釜中，然后在250℃温度下反应6小时，反应完成后经冷却抽滤洗涤后在70℃下干燥14小时制得掺氮石墨烯；其中每1克氧化石墨烯加入150毫升氨水。

一种掺氮石墨烯负载Pd/Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将掺氮石墨烯加入到蒸馏水中超声处理使其分散均匀得到掺氮石墨烯溶液；其中每克掺氮石墨烯加入390毫升蒸馏水；

b)将硼氢化钾加入到蒸馏水中使其充分溶解制得硼氢化钾溶液；其中每克硼氢化钾加入195毫升蒸馏水；

c)将PdCl₂溶液与NiSO₄·6H₂O加入到掺氮石墨烯溶液中并超声处理；

d)将步骤b制得的硼氢化钾溶液缓慢加入到步骤c制得的溶液中，之后在55℃N₂保护下反应5～7小时；

e)将经步骤d反应后的产物抽滤、洗涤后，在65℃下烘干制得Pd/Ni复合掺氮石墨烯催化剂。

通过实施例3制得4PdNi/N-Graphene，N-Graphene为掺氮石墨烯。

上述实施例中氧化石墨烯采用hummers法制得。

对比例

对比例采用上述实施例的制备方法制备不掺杂Ni的Pd/N-Graphene催化剂。

性能效果表征：

1.检测方法：

a.催化电极制备：先用Al₂O₃抛光粉将玻碳电极抛光至镜面，洗涤，干燥待用，称取5g催化剂，分别加入30μL无水乙醇和15μLNafion,超声3次，移取2.5μL催化剂涂在玻璃碳表面上干燥制得催化电极；

b.催化剂的结构表征：将样品超声后，进行XRD测试，Cu靶，A＝0.143124nm；

c.催化剂实验装置及电化学性能检测：

采用三电极体系，催化剂电极，铂片电极，饱和甘汞电极，0.5mol/L的硫酸溶液为电解液；采用线性扫描法(LSV)，循环伏安法(CV)等方法研究催化剂的氧还原电化学性能；本次检测分为两个背景，氧气背景下，通入30min氧气，接通各个电极，进行(CV)测试；氮气背景下，依次通入5min，15min，30min，除去电解液的溶解氧；

旋转圆盘测试装置通氧30min后，分别在不同转速下进行氧还原的线性扫面研究，本次实验均在室温25℃下进行。实验装置图见图1，图1中标号1、2、3、4分别为对电极；工作电极；参比电极；玻璃隔膜。

2.性能测试结果：

a.XRD测试结果：

如图1所示，2θ为39.7°，46.1°，68.2°和82.3°处分别是Pd的四个晶面特征衍射峰，39.7°的晶面的衍射峰最大，从图中可以看出，在掺入Ni后，Pd(111)晶面的特征衍射峰右移，说明Ni元素的掺入使参数变小。

b.TEM测试结果：

用TEM分别观察实施例2制得催化剂的晶粒形貌，并测试实施例2制得催化剂的EDX谱图，即表征实施例2制得催化剂的元素组成。如图2，透射电镜图所示，金属颗粒分散均匀，粒径约为3nm，如图3，EDX图所示，主要有Pd、N、Ni和C元素，表明N元素成功掺杂。

c.电化学性能测试结果：

在室温下，0.5mol/LH₂SO₄溶液中，以20mV/S的扫描速度测试实施例2值得催化剂电极的循环伏安特性；由图4可见，氧气通入下情况，该催化剂在0.5V的峰出现向下的还原峰，随着氮气的通入时间的延长，该峰强度不断的减弱，可以确认0.5V的峰为氧气的电还原峰；

图5为在室温下对比例和实施例催化剂电极的循环伏安曲线，各组实施例制得的催化剂都有氢脱附氧化峰，面积基本一样大，与对比例制得的催化剂相比，其脱附峰面积增大，说明Ni元素改善Pd粒子的分散性，减少团聚，加大电化学活性表面积；其中实施例2中制得的催化剂，即3PdNi/N-Graphene催化剂的脱附峰面积最大。

d.同一转速下各实施例催化剂的电化学性能测试结果：

图7和图8圆盘转速分别为1600r/min和2000r/min时对比例和各实施例催化剂电极的极化电流曲线；由图可知，所有催化剂都具有一定的氧还原活性，与对比例催化剂电极相比，除实施例1催化剂电极外，其它比例的催化剂对均表现了更好的催化活性，其电流密度都在增加；电位为0V(vs.SCE)时实施例2和3催化电极的氧还原极限电流密度为0.631mA/cm²和0.723mA/cm²分是对比例催化电极的氧还原极限电流密度0.413mA/cm²的1.52倍和1.75倍。

e.不同转速下实施例2制得催化剂的电化学性能测试结果：

图8是实施例2制得催化剂在0.5mol/LH₂SO₄电解液中不同扫速下线性伏安曲线图，我们可以看出，随着转速的增加，催化剂的极限电流密度都在增加，说明实施例2制得催化剂的氧还原是不可逆的。

3.效果表征结论：

通过三组实施例制得的催化剂比对比例制得的催化剂具有更高的氧还原催化性能和稳定性，电化学活性表面积较大，由于镍的加入，改善了Pd纳米粒子的分散性，减少了Pd粒子的团聚。其中通过实施例2制得的催化剂，即3PdNi/N-Graphene催化剂电化学活性的表面积最大。