具有双共轭效应的金属有机骨架材料的制备及其应用的制作方法

本发明涉及一类具有双共轭效应的金属有机骨架材料高效吸附剂的制备及应用，尤其对共轭型污染物分子的吸附脱除，属于水处理的技术领域。

背景技术：

目前，化工厂、焦化厂等排放的废水中含有大量的具有共轭结构的有机芳香污染物，如2-萘酚和1-萘胺等，它们是重要的化工原料，可制造多种染料和橡胶防老剂，在环境中难以降解，这类废水气味重，毒性大，色度深，特别是有明显的致癌作用，对环境、人体和生物体影响极大，在诸多国家已被列为优先控制污染物。而对于废水中有机芳香污染物的处理方法包括吸附法，生物法，化学氧化，光催化降解，电催化降解，渗透蒸发法等，其中吸附法由于装置简单，易操作，低能耗，安全性高而被认为是一种常用的废水处理方法，因此开发利用吸附容量高、吸附速率快、操作简单、成本低廉的吸附剂具有重要意义。

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)，是指金属离子或者金属氧簇与有机配体，通过共价键或离子-共价键相互联接，自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料。MOF材料由于巨大的比表面积、对众多物质的高吸附量、灵活多变的骨架构造、特殊的拓扑结构以及良好的结构可裁剪性等诸多特性而受到研究者的青睐。MOF材料在液相吸附分离领域表现出了良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一类具有双共轭效应的金属有机骨架材料的制备方法及应用，这类材料的结构特征是其孔道结构为夹板孔，是由两个相互平行、间距为0.5-1.0nm的平面结构单元构筑，由于进入孔道内的平面共轭分子上下两侧都能与上下两个平面发生共轭作用，从而对一些具有平面共轭结构的有机分子具有较强的吸附作用力，因此这类材料可以作为脱除类似2-萘酚和1-萘胺的高效吸附剂，并广泛用于废水处理领域。

本发明的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将基于卟啉、钛箐、芳香环等平面共轭结构的有机配体加入到有机溶剂中，超声分散，形成配体溶液；

(2)将金属盐加入到上述溶液中，在20～200℃条件下反应1-120h后，冷却至室温，过滤，得到产物；

(3)将步骤(2)所得到的产物用溶剂反复多次洗涤，以去除孔道内残留的原料和杂质，然后在真空条件下加热干燥(如温度30～200℃)，得到具有夹板孔结构的金属有机骨架材料。

上述步骤所述有机溶剂为能够合成金属有机骨架材料的有机溶剂，可为甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’二甲基乙酰胺、N,N’二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或几种；

所述的金属盐为能够形成金属有机骨架材料的盐；可以选自铝盐、锌盐、铜盐、镁盐、铁盐、镍盐、钴盐等；

平面共轭结构有机配体与金属盐的配比按照常规金属有机骨架材料制备中的配比均可。

进一步在步骤(2)加入金属盐之后或同时，还可加入调节剂，所述的调节剂为酸或碱，作为pH调节剂与矿化剂，用量一般不限制，优选调解pH值1-12；可以为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、氨水、氢氟酸、盐酸、硝酸等。

所述的洗涤溶剂可以为水、甲醇、乙醇、N,N’二甲基甲酰胺、N,N’二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、氯仿等。

采用的反应容器可以为水热反应釜、烧瓶、微波反应器。

本发明制备采用的平面共轭结构的有机配体和进行吸附的具有平面共轭结构的有机分子均可以选自卟啉、钛箐、芳香环(萘、萘酚、萘胺、硝基萘)、吲哚、吡啶、喹啉、咔唑等。

吸附所用的溶剂，可以为水或有机溶剂如：甲醇、乙醇、辛烷、庚烷等。吸附实验可以是间歇反应和固定床反应。

本发明涉及具有夹板孔结构的金属有机骨架材作为高效吸附剂，利用双共轭效应吸附脱除具有共轭结构的有机芳香污染物，如用于废水中2-萘酚和1-萘胺的吸附脱除。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

1.提出了利用具有夹板孔结构的金属有机骨架材料为吸附剂，通过双共轭效应，可以高效的吸附共轭有机污染物分子。由于在这种夹板孔结构中，有机污染物分子可以同时和金属有机骨架材料的两个共轭平面作用，这大大优于常规吸附剂只有一个共轭面与污染物分子作用。

2.由于这种双共轭效应的存在，具有夹板孔的金属有机骨架材料对共轭型污染物分子作用力很强，因此吸附速度快，脱除率高。

3.具有夹板孔的金属有机骨架材料对2-萘酚和1-萘胺的吸附量高，超过树脂、碳材料等绝大多数的吸附剂。

4.具有夹板孔的金属有机骨架材料吸附2-萘酚和1-萘胺后可以很好的再生，可以反复使用。

附图说明

图1为具有双共轭效应的金属有机骨架材料吸附共轭型分子的示意图。

图2为具有双共轭效应的金属有机骨架材料Al-PMOF结构图。

图3为具有双共轭效应的金属有机骨架材料Al-PMOF在77K下的N₂吸附脱附等温线。

图4中(a)(b)均为具有双共轭效应的金属有机骨架材料Al-PMOF的扫描电镜图。

图5为30℃下，实施例1得到的Al-PMOF对100ppm的2-萘酚溶液的吸附量随时间变化的曲线(a)；对100ppm的1-萘胺溶液的吸附量随时间变化的曲线(b)。

图6为30、40、50℃下，实施例1得到的Al-PMOF对2-萘酚溶液的吸附等温线(a)；对1-萘胺溶液的吸附等温线(b)。

图7为金属有机骨架材料Al-PMOF对2-萘酚和1-萘胺吸附的再生性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1具有双共轭效应的金属有机骨架材料Al-PMOF的制备

将2.5g配体卟啉(3.16mmol)加入到盛有500mL N,N’-二甲基甲酰胺的烧瓶中，超声30min。然后加入2.4g九水合硝酸铝(6.32mmol)，搅拌使其溶解。再加入250mL丙酸，在150℃下冷凝回流反应3天，得到暗红色固体。该固体经过离心、N,N’-二甲基甲酰胺和甲醇多次洗涤，最后在150℃真空烘箱中干燥12h，得到Al-PMOF。

实施例2Al-PMOF吸附2-萘酚的吸附等温线

首先，配制一定初始浓度的2-萘酚的水溶液，在盛有250mL 2-萘酚水溶液的锥形瓶中，加入10mg Al-PMOF，整个体系置于30、40、50℃恒温摇床中震荡24h，随后离心获得清液，稀释后使用紫外可见分光光度计测试溶液在273.5nm处的峰值，得到相应浓度，并与初始溶液的浓度进行对比，得到三种温度下材料对2-萘酚的吸附等温线，再对所得结果进行Langmuir模拟计算得到30℃下Al-PMOF对2-萘酚的最大吸附量高达549.5mg/g。

实施例3Al-PMOF吸附1-萘胺的吸附等温线

首先，配制一定初始浓度的1-萘胺的水溶液，在盛有250mL 1-萘胺水溶液的锥形瓶中，加入10mg Al-PMOF，整个体系置于30、40、50℃恒温摇床中震荡24h，随后离心获得清液，稀释后使用紫外可见分光光度计测试溶液在304.5nm处的峰值，得到相应浓度，并与初始溶液的浓度进行对比，得到三种温度下材料对1-萘胺的吸附等温线，再对所得结果进行Langmuir模拟计算得到30℃下Al-PMOF对1-萘胺的最大吸附量高达571.4mg/g。

实施例4Al-PMOF吸附2-萘酚的动力学研究

首先，配制100ppm初始浓度的2-萘酚的水溶液，在盛有250mL2-萘酚水溶液的锥形瓶中，加入10mg Al-PMOF，整个体系置于30℃摇床中震荡不同的时间，随后通过离心获得清液，稀释后使用紫外可见分光光度计测试溶液在273.5nm处的峰值，得到相应浓度，并与初始溶液的浓度进行对比。研究发现，Al-PMOF对2-萘酚的吸附在6h达到吸附饱和。

实施例5Al-PMOF吸附1-萘胺的动力学研究

首先，配制100ppm初始浓度的1-萘胺的水溶液，在盛有250mL1-萘胺水溶液的锥形瓶中，加入10mg Al-PMOF，整个体系置于30℃摇床中震荡不同的时间，随后通过离心获得清液，稀释后使用紫外可见分光光度计测试溶液在304.5nm处的峰值，得到相应浓度，并与初始溶液的浓度进行对比。研究发现，Al-PMOF对1-萘胺的吸附在6h达到吸附饱和。

实施例6Al-PMOF吸附2-萘酚的再生性研究

我们采用溶剂洗脱法进行再生，向吸附2-萘酚后的Al-PMOF中加入乙醇多次洗涤，然后在真空度0.1MPa下150℃恒温干燥10h，重新用于2-萘酚的吸附脱除，该过程重复五次，每次再生后，吸附量没有明显的下降。

实施例7Al-PMOF吸附1-萘胺的再生性研究

我们采用溶剂洗脱法进行再生，向吸附1-萘胺后的Al-PMOF中加入乙醇多次洗涤，然后在真空度0.1MPa下150℃恒温干燥10h，重新用于1-萘胺的吸附脱除，该过程重复五次，每次再生后，吸附量没有明显的下降。

实施例8固定床吸附实验

采用固定床进行穿透曲线实验。床高为0.1m～1.5m，内径为10mm～40mm，Al-PMOF填料高度为0.1m～1.2m，将配制的特定浓度的2-萘酚或1-萘胺溶液通过蠕动泵恒速加入床中，利用紫外可见分光光度计定时检测流出液浓度，并计算出相应的吸附量。