一种印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器及其制备方法与流程

本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器及其制备方法，以及选择性光催化降解甲磺酸达诺沙星的研究。

背景技术：

ZnO作为典型的n型宽禁带半导体，具有生产成本低、光电性能独特等优点，是一种高效的半导体光催化材料，已经被国内外学者进行了深入地研究。但从实际应用出发，普通ZnO回收难，再次利用率低，不能从众多污染物中选择性去除特定目标物，这些缺点极大地限制了ZnO的应用和发展。

针对上述回收难，再次利用率低等问题，我们引入了磁性材料。Fe₃O₄作为典型的磁性材料，具有较好的磁性和可控的形貌，还具有较高的稳定性，此外，Fe₃O₄能够传导电子，可以提高ZnO无机印迹光催化剂的光生电子和光致空穴的分离效率。因此，我们首先合成了指环型Fe₃O₄并以其为载体。但在某些情况下，Fe₃O₄可能会发生磁漏现象，因此，为了防止磁漏，抑制掉落和团聚，且使ZnO能更加均一地生长在外表面，碳层(C)被引入在指环型Fe₃O₄和ZnO半导体层之间，碳也可以传导电子，其引入不会阻碍光生电子和光致空穴的分离。

针对普通ZnO不能从众多污染物中选择性去除特定目标物的难题，我们引入了新型印迹技术。新型印迹技术是以表面印迹技术为基础，总结了普通印迹光催化剂因为印迹层的覆盖，导致光催化材料活性降低的问题，将溶胶-凝胶法与表面印迹技术相结合来制备新型印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器，使该ZnO半导体层具有可以选择性识别的印迹孔穴，也就是使该ZnO半导体层同时具备印迹层的功能。

因此，发明人首先制备了指环型Fe₃O₄并以其为载体，再通过葡萄糖的煅烧在磁性指环型Fe₃O₄的表面包覆了碳层，最后通过溶胶-凝胶法结合新型印迹技术，制备出印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器。该光催化纳米反应器不仅具有良好磁分离特性，还具有较高光催化活性，同时还能从众多污染物中选择性去除甲磺酸达诺沙星。

技术实现要素：

本发明以水热法和溶胶-凝胶法为制备手段，再结合印迹技术，制备出一种印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器。其优点在于构建既具有较高光催化活性，又具有较好选择性，同时具有良好磁分离特性的光催化纳米反应器。

本发明采用的技术方案是：

一种印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器，所述的光催化纳米反应器由纳米级指环型Fe₃O₄、碳层以及可选择性识别甲磺酸达诺沙星的印迹ZnO层复合而成；所述碳层包覆在纳米级指环型Fe₃O₄的外表面，所述可选择性识别甲磺酸达诺沙星的印迹ZnO层包覆在碳层的外表面；将0.02g该印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器用于100mL 20mg/L的甲磺酸达诺沙星溶液的模拟太阳光光催化降解，在2h内降解率达到了80.37％。

一种印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1：磁性指环型Fe₃O₄的制备：

向反应釜中加入蒸馏水，再向其中加入磷酸氢二钠、氯化铁和硫酸钠，超声搅拌至完全溶解，将反应釜放入烘箱中进行恒温热反应，反应后取出反应釜并冷却至室温，洗涤产物后再将其放入真空烘箱中，烘干后再转移至管式炉中，在H₂与惰性气体的混合气体氛围下，煅烧完毕后既得到磁性指环型Fe₃O₄，备用；

步骤2：磁性碳材料的制备：

将硝酸加入到反应釜中，再向其中加入磁性指环型Fe₃O₄，超声搅拌后，再加入葡萄糖溶液并将反应釜放入烘箱中进行恒温热反应，反应后取出反应釜并冷却至室温，洗涤产物后再将产物放入真空烘箱中，烘干后既得到磁性碳材料，备用；

步骤3：ZnO磁性复合光催化纳米反应器的制备：

配制溶液A：将甲磺酸达诺沙星、醋酸锌、磁性碳材料和无水乙醇加入到三口烧瓶中，剧烈搅拌至沸腾，待用；

配制溶液B：将氢氧化锂和无水乙醇加入到烧杯中并超声搅拌至完全溶解，待用；

将配制的溶液B逐滴加入到配制的溶液A中，得到混合液C，进行恒温反应后，取出产物并洗涤，再将产物放入真空烘箱中，烘干后产物记为未洗脱的ZnO磁性复合材料；然后向未洗脱的ZnO磁性复合材料中加入蒸馏水，并将其转移至光催化反应器中，通入空气，在恒温条件下，磁力搅拌，用光照射后洗涤，再将反应产物放入真空烘箱中，烘干后既得到印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器。

步骤1中，蒸馏水、磷酸氢二钠、氯化铁和硫酸钠的用量比为70mL：0.00325g：0.216g：0.004g。

步骤1中，所述反应釜在烘箱中恒温热反应的温度为473K，反应时间为48h；产物在管式炉中的温度为623K，煅烧时间为1h，升温速率为5K/min，所述H₂与惰性气体的混合气体为10％氢气和90％氩气。

步骤2中，硝酸、磁性指环型Fe₃O₄和葡萄糖溶液的用量比为10mL：0.1g：60mL，硝酸的浓度为0.1mol/L，葡萄糖溶液的浓度0.5mol/L；所述超声搅拌的时间为0.5h；反应釜在烘箱中恒温热反应的温度为453K，反应时间为6h。

步骤3中，在配制溶液A时，甲磺酸达诺沙星、醋酸锌、磁性碳材料和无水乙醇的用量比为0.05g：0.33g：0.35g：50mL；所述剧烈搅拌的反应温度为353K。

步骤3中，在配制溶液B时，氢氧化锂和无水乙醇的用量为0.03g：50mL。

步骤3中，制备混合液C时，所使用的溶液A和溶液B的体积比为1：1。

步骤3中，所述的恒温反应的温度为353K，反应时间为5.5h；所述的向未洗脱的ZnO磁性复合材料中加入的蒸馏水与所述混合液C中的无水乙醇的体积比为2：1；光催化反应器的光为模拟太阳光，向光反应器中通入空气的流速为2mL/min，反应器中温度为303K，磁力搅拌转速为600rpm/min，光照射时间为2h。

步骤1～3中，真空干燥的温度均为313K，烘干时间均为12h。

此外，该印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器还拥有较好的选择性识别/光催化降解能力。

本发明的技术优点：

(1)印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的磁分离特性使得样品的分离回收更加便捷，高效。

(2)本发明制备的印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器对光催化降解甲磺酸达诺沙星具有很高的专一识别和选择性去除能力。

(3)传统印迹层的覆盖导致了光催化活性的降低，而在该发明中，采用印迹技术，将溶胶-凝胶法与表面印迹技术相结合来制备印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器，使该ZnO半导体层具有可以选择性识别的印迹孔穴，也就是使该ZnO半导体层同时具备印迹层的功能，这一方法可以有效地避免因传统印迹层的覆盖导致光催化活性降低的问题，使得所制备的印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器不仅具有良好的选择性去除能力，而且还有较高的光催化活性。

附图说明

图1中，图A为不同样品的XRD谱图，中图B为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的Fe 2p XPS谱图，图C为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的Zn 2p XPS谱图，图D为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的C 1s XPS谱图，图E为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的O 1s XPS谱图；其中，图A中的曲线a为指环型Fe₃O₄，曲线b为磁性碳材料，曲线c为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器；

图2中，a为指环型Fe₃O₄的TEM图，b为磁性碳材料的TEM图，c为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的TEM图，d为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的HRTEM图，e为未洗脱的ZnO磁性复合材料的HADDF-STEM图；

图3为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的氮气吸附-脱附等温线，插图为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的孔径分布图；

图4为不同样品的固体紫外漫反射谱图，曲线a指环型Fe₃O₄，曲线b为ZnO；曲线c为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器；

图5为不同样品的磁化曲线，曲线a指环型Fe₃O₄，曲线b为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器；

图6为不同光催化剂的吸附容量考察图，曲线a为ZnO，曲线b为非印迹ZnO磁性复合材料，曲线c为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器；

图7为不同光催化剂的光催化活性对比图，曲线a为ZnO，曲线b为非印迹ZnO磁性复合材料，曲线c为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器，d为无样品；

图8中，图A为不同样品的光致发光谱图，图B为不同样品的光电流曲线，图A、B中，曲线a均为ZnO，曲线b均为ZnO/指环型Fe₃O₄，曲线c均为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器；

图9为不同样品对不同污染物的选择性降解能力考察，A为非印迹ZnO磁性复合材料，B为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器；a为甲磺酸达诺沙星，b为环丙沙星；c为四环素；

图10中，图A为不同循环次数下印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的降解率考察，图B为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器在用于1次和5次降解之后的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

吸附活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，但不开光源，将100mL 20mg/L的甲磺酸达诺沙星溶液加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.02g的样品，不开灯，不通气，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)，间隔10min取样分析，用磁铁分离后取上层清液在紫外分光光度计测定其浓度，并通过公式：Q＝(C₀-C)V/m算出其吸附容量Q，其中C₀为甲磺酸达诺沙星初始浓度，C为达到吸附平衡时的甲磺酸达诺沙星溶液的浓度，V为溶液的体积，m为加入的样品的质量。

光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，模拟太阳光照射，将100mL 20mg/L甲磺酸达诺沙星溶液加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.02g的样品，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)并开启曝气装置通入空气(流量为2mL/min)，设定温度为303K，光照过程中间隔20min取样分析，用磁铁分离后取上层清液在紫外分光光度计测定其浓度，并通过公式：Dr＝(C₀-C)×100/C₀算出其降解率Dr，其中C₀为达到吸附平衡后浓度，C为t时刻测定的甲磺酸达诺沙星溶液的浓度，t为反应时间。

选择性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，模拟太阳光照射，将100mL 20mg/L四环素溶液加入反应器中，然后加入0.02g的样品，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)并开启曝气装置通入空气(流量为2mL/min)，设定温度为303K，光照过程中间隔20min取样分析，用磁铁分离后取上层清液在紫外分光光度计测定其浓度，并算出其降解率Dr。

稳定性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，模拟太阳光照射，将100mL 20mg/L甲磺酸达诺沙星溶液加入反应器中，然后加入0.02g的印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)并开启曝气装置通入空气(流量为2mL/min)，设定温度为303K，光照120min后，用磁铁分离后取上层清液在紫外分光光度计测定其浓度，并算出其降解率Dr，再将分离后的印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器样品进行第二次循环降解实验并计算其降解率Dr，直至第五次循环降解实验后结束。

实施例1：

(1)磁性指环型Fe₃O₄的制备：称取70mL的蒸馏水加入到100mL的反应釜中，再向其中加入0.00325g的磷酸氢二钠、0.216g的氯化铁和0.004g的硫酸钠，超声搅拌至完全溶解，将上述反应釜放入473K的烘箱中，反应48h后，取出反应釜并冷却至室温，之后用无水乙醇和蒸馏水润洗数次，再将反应产物放入真空烘箱中，于313K下放置12h，烘干后再转移至管式炉中，在10％氢气和90％氩气的氛围下，设置温度为623K，升温速率为5K/min，煅烧1h后产物既得到磁性指环型Fe₃O₄，备用。

(2)磁性碳材料的制备：称取10mL 0.1mol/L的硝酸加入到50mL的反应釜中，再向其中加入0.1g上述磁性指环型Fe₃O₄，超声搅拌0.5h后，再加入60mL 0.5mol/L的葡萄糖溶液并将上述反应釜放入453K的烘箱中，反应6h后，取出反应釜并冷却至室温，之后用无水乙醇和蒸馏水润洗数次，再将反应产物放入真空烘箱中，于313K下放置12h，烘干后既得到磁性碳材料，备用。

(3)印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的制备：配制溶液A：称取0.05g甲磺酸达诺沙星、0.33g醋酸锌、0.35g磁性碳材料和50mL无水乙醇加入到250mL的三口烧瓶中，在353K的温度下剧烈搅拌至沸腾，待用。配制溶液B：称取0.03g氢氧化锂和50mL无水乙醇加入到250mL的烧杯中并超声搅拌至完全溶解，待用。之后在353K的温度下，将配制的溶液B逐滴加入到配制的溶液A中，反应5.5h后取出产物并用无水乙醇和蒸馏水润洗数次，于313K下放置12h后记为未洗脱的ZnO磁性复合材料。然后将上述未洗脱的ZnO磁性复合材料加入到200mL的蒸馏水中，并将其转移至模拟太阳光的催化反应器中，通入空气的流量为2mL/min，反应温度为303K，磁力搅拌转速为600rpm/min，用模拟太阳光照射2h后用无水乙醇和蒸馏水润洗数次，再将反应产物放入真空烘箱中，于313K下放置12h，烘干后既得到印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器。

(4)取0.02g(3)中样品在光化学反应仪中进行暗吸附试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得该印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器对甲磺酸达诺沙星吸附容量在0.5h的暗吸附时可以达到2.11mg/g，表明该印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器具有较强的吸附活性。

(5)取0.02g(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得该印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器对甲磺酸达诺沙星的光降解率在2h的模拟太阳光照射内可以达到80.37％，表明该印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器具有较强的光催化活性。

(6)取0.02g(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，在2h的模拟太阳光照射内，测得该印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器对甲磺酸达诺沙星和四环素的光催化降解率。

(7)取0.02g(3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，在2h的模拟太阳光照射下，循环实验5次，测得每次该印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器对甲磺酸达诺沙星降解率。

从图1A可看出，所制备的指环型Fe₃O₄和标准Fe₃O₄的峰完全匹配，说明指环型Fe₃O₄已经成功制备；与指环型Fe₃O₄的峰相对照，所制备的磁性碳材料没有明显变化，说明所包覆的碳层为无定形碳；将印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的谱图与磁性碳材料的谱图对比，可以发现印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的谱图中多出了三个衍射峰，经过与标准谱图的对照，可以发现，这三个峰属于ZnO的标准峰，说明印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器已经成功制备。此外，从图1B到图1E中可以看出，所制备的印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器样品中确实含有Fe、Zn、C和O元素，这也间接证明了印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器已经成功制备。

从图2可以看出，所制备的Fe₃O₄确实为指环型结构，且与指环型Fe₃O₄相比，磁性碳材料的表面确实有一层包覆层，说明碳层已经成功包覆在指环型Fe₃O₄的表面；与磁性碳材料相比，印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的表面多了很多纳米级颗粒，这是由于包覆了印迹ZnO层导致的；从高分辨透射电镜中，可以看出，所制备的印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器确实含有Fe₃O₄、C、ZnO等物质；再结合HADDF-STEM谱图可以看出，未洗脱的ZnO磁性复合材料除了含有Fe、Zn、C、O元素外，还含有F和N元素，这说明所制备的未洗脱的ZnO磁性复合材料含有甲磺酸达诺沙星，这间接说明了所制备的印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的印迹ZnO层已经成功制备出。

图3为印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图(插图)，从图中可以看出，等温线属于典型的第IV型，说明印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器具有介孔结构，且平均孔径大约为2.48nm，比表面积约为145.01m²/g。上述结果说明印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器中含有能够选择性识别甲磺酸达诺沙星的印迹孔穴。

由图4中ZnO，指环型Fe₃O₄和印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的曲线对比可知，指环型Fe₃O₄具有较好的紫外光和可见光吸收能力，而ZnO只具有紫外光吸收能力，因此，由于指环型Fe₃O₄的存在，印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器也具有较好的紫外光和可见光吸收能力。

图5为指环型Fe₃O₄和印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的磁化曲线，从图中可以看出，相比于指环型Fe₃O₄，由于碳层和印迹ZnO层的包覆，印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的磁饱和强度有所降低，指环型Fe₃O₄的磁饱和强度为58.8emu/g，印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的磁饱和强度为41.48emu/g。

从图6中不同样品的吸附曲线可以看出，在吸附0.5h的时候，几乎达到吸附平衡，印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的吸附容量最高，达到2.11mg/g，分别是ZnO和非印迹ZnO磁性复合材料的1.26倍和1.35倍。这是由于印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器具有能够选择性识别甲磺酸达诺沙星的印迹孔穴导致的。

由图7中不同样品的光催化活性曲线可以看出，没有催化剂的时候，降解率非常低，说明我们所制备的催化剂具有非常好的催化效果；与ZnO相比，非印迹ZnO磁性复合材料和印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的光催化活性都有所提高，说明复合材料中的磁性碳材料确实起到了转移电子、提高电子-空穴分离的作用；与非印迹ZnO磁性复合材料相比，印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器的光催化活性更高，这说明具有能够选择性识别甲磺酸达诺沙星的印迹孔穴确实有助于光催化活性的提高。

图8为不同样品的光致发光谱图和光电流曲线，从这两种图中均可以看出，与ZnO和ZnO/指环型Fe₃O₄相比，印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器具有更好的电子-空穴分离效率，这说明磁性碳材料确实起到了转移电子、提高光催化活性的作用。

从图9可以看出，印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器对甲磺酸达诺沙星的降解率要明显高于非印迹ZnO磁性复合材料；而对于环丙沙星和四环素的降解来说，非印迹ZnO磁性复合材料却明显高于印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器；上述结果表明印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器对甲磺酸达诺沙星具有非常好的选择性去除能力。

由图10中循环实验可知，所制备的印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器在5次循环实验后，仍具有较好的光催化降解活性，且结构组成没有明显变化，说明印迹ZnO磁性复合光催化纳米反应器具有较好的稳定性。