一种三元Ta2O5/rGO/g‑C3N4纳米片复合光催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂及其制备方法和用途，属于复合材料的制备及环境治理领域的应用。

背景技术：

随着人类社会的发展，化石燃料正在被迅速消耗，人类社会正面临着能源危机和环境问题。对太阳能的开发和利用，使其成为人类对传统能源依赖的替代品。因此，以半导体为基础的光催化技术已被广泛应用。尽管金属或金属氧化物已成功的应用于光催化，依然存在着一些普遍问题，例如，大多数材料只能紫外光响应和容易造成环境污染。因此，在光催化领域开发新型太阳光响应光催化剂具有高量子效率已成为一个热门话题。

还原石墨烯(rGO)具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由σ键连接，结合方式为sp²杂化，这些σ键赋予了rGO极其优异的力学性质和结构刚性。在rGO中，每个碳原子都有一个未成键的p电子，赋予了rGO良好的导电性。单层rGO具有较高的透过性，可以达到97.7％；单层rGO分散液是最近设计、构建复合材料研究较多的一种独特二维结构纳米材料。基于rGO的这些特性，尤其是其优异的电子传输能力和大比表面积，研究人员对rGO进行了大量的研究，例如将rGO与TiO₂、ZnO等复合形成的复合材料具有高的稳定性，能增强电子传输速率和降低光生电子和空穴的复合速率，有效地提高复合光催化材料的光催化活性。因此，构建合理的rGO复合材料可以达到增强材料的稳定性和电子传输能力，减少电子重组，提高光催化活性。

最近，非金属材料g-C₃N₄在水解和可见光下降解污染物吸引着较大的关注，由于无毒性、可靠的稳定性和成本低。g-C₃N₄由于合适的带隙可以用作良好的光电和光化学腐蚀性材料。然而，g-C₃N₄光催化材料仍受高复合率、低表面积的限制，导致低的光催化效率。将g-C₃N₄与TaON、TiO₂和BiW₂O₆等已被报道，充分说明了g-C₃N₄是一种有效复合光催化剂用以提升其它半导体的可见光催化性能。目前，已有报道将g-C₃N₄与rGO复合，结果表明rGO的掺杂有效地提高了g-C₃N₄的光催化性能。

近年来，Ta₂O₅具有独特共顶角八面体结(TaO₆)，有利于光催化过程中光生电子与空穴的迁移，且Ta 5d轨道构成的导带比Ti 3d轨道更负，使得其上电子的还原能力更强，某些性能甚至超越TiO₂光催化剂，因此，Ta₂O₅是一种有前途的、有效的光催化剂。然而，Ta₂O₅的粒径大小，比表面大小，紫外光活化与助催化剂辅助制约了此类材料的实际应用。近年来，许多研究人员提高Ta₂O₅对可见光的利用率和提高光响应范围，将Ta₂O₅与In₂O₃、CdS等复合形成具有能响应可见光光活性的复合催化剂，不仅可以拓展的光谱至可见光区，并且有效地抑制光生电子对的复合，从而提升了光催化剂的催化效率。

本发明提出一种简易二步水热法制备三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合可见光光催化剂，并用其降解染料刚果红和抗生素TC进行可见光光催化性能的研究。首先利用rGO纳米片巨大的表面积，将Ta₂O₅负载在其表面，然后利用水热法Ta₂O₅负载的rGO纳米片组装g-C₃N₄纳米片上，利用rGO纳米片和g-C₃N₄纳米片两者巨大的接触面形成良好的Ta₂O₅与rGO纳米片界面及rGO纳米片和g-C₃N₄纳米片界面，在可见光照的条件下实现光生载流子在界面间能有效转输和分离，从而大幅度地提高光催化性能。目前，三元的Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合可见光光催化剂的研究鲜有报道，但在太阳光转换和降解环境中抗生素及其它污染物方面应用前景十分光明。

技术实现要素：

为了提高光催化剂的可见光响应能力和电子分离能力，本发明的目的提供一种新型的三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合可见光光催化剂的制备方法，该方法采用水热法制备Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片可见光光催化剂。本发明制备的Ta₂O₅/C₃N₄纳米片复合可见光光催化剂可应用于可见光下催化降解刚果红和四环素TC。具体包括以下步骤：

本发明采用的技术方案是：

一种三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂，所述Ta₂O₅的质量分数为1％～20％，还原石墨烯纳米片的质量分数为0.5％～5％，余量为g-C₃N₄。

一种三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、量取无水乙醇，加入含有转子的烧杯中；加入还原石墨烯(rGO)纳米片，搅拌至分散均匀，得还原石墨烯纳米片的乙醇悬浮液；称取五氯化钽，加入到还原石墨烯纳米片的乙醇悬浮液中，搅拌至溶解，得到混合液，接着将混合液加到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，进行恒温热反应；冷却至室温后，用无水乙醇进行洗涤并分离；加入到无水乙醇/水混合液中，获得Ta₂O₅负载的还原石墨烯纳米片的醇水悬浮液；

步骤2、称取氮化碳纳米片(g-C₃N₄)，加入到步骤1获得Ta₂O₅负载的还原石墨烯纳米片的醇水悬浮液中，先搅拌，再超声；然后移至干燥的聚四氟乙烯反应釜中，进行恒温热反应，冷却至室温后，用水和无水乙醇进行洗涤并分离后放到干燥箱中干燥，即制得三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂。

步骤1中，制备还原石墨烯纳米片的乙醇悬浮液时，所使用的无水乙醇和还原石墨烯纳米片的用量比为50～150mL：7.7～100mg；制备混合液时，所使用的五氯化钽与还原石墨烯纳米片的质量比为0.0499-1.4591g：7.7～100mg；所述恒温热反应的温度为160～220℃，反应时间为6-18h；所述Ta₂O₅负载的还原石墨烯纳米片的醇水悬浮液中，Ta₂O₅的质量与无水乙醇/水混合液的体积比为0.0332～1.8g：100～300mL，所使用的无水乙醇/水混合液中无水乙醇和水的体积比为0:1～1:0。

步骤2中，所使用的氮化碳纳米片与Ta₂O₅负载的还原石墨烯纳米片的醇水悬浮液的用量比为0.1568～8.10g：100～300mL；搅拌时间为0.5～1h，超声时间为3～4h；所述的恒温热反应的温度为120～200℃，反应时间为2-24h；所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为2～5h，最终得到三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂。

所制备的三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂用于在可见光下催化降解刚果红和抗生素四环素TC。

有益效果：

本发明制得的Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂及其在可见光下催化降解染料带来的技术效果是：

(1)提出了一种以廉价原材料水热法制备的新型三元层状结构的Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合可见光型光催化剂。

(2)利用rGO薄片的高效透光性和良好的传导能力，首次提出将Ta₂O₅负载到rGO薄片中，然后再采用水热法将Ta₂O₅负载的rGO薄片再组装到g-C₃N₄纳米片中，利用掺杂rGO纳米片和g-C₃N₄片具大的接触面形成具有良好界面接触的三元复合光催化剂，良好的界面接触能有效地促进光生电子和空穴的分离，提高对可见光的利用率，提高降解率。

(3)利用一种简易水热法制备Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂，其所用原料无污染，制备时间短，能耗少，属绿色合成技术，在解决环境污染和能源危机方面有良好的应用前景，可大规模生产。

(4)Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂是光生电子分离率高和性能优良的光催化剂，拓宽了光响应范围，光催化性能优异。

附图说明

图1为实施例5、实施例7制得Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合可见光光催化剂的XRD图；

图2为实施例4制得Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合可见光光催化剂的TEM图。

图3为实施例5制得Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合可见光光催化剂的UV-vis图。

图4为实施例3制得Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合可见光光催化剂的PL图。

具体实施方式

为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。

在DW-03型光化学反应仪中进行，以氙灯为模似太阳能光源，用滤光片滤掉紫外光，评价在太阳能可见光下Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄复合可见光光催化剂对污染物的降解效率。具体的步骤为：将100mL一定浓度的TC加入到反应器中并测定其初始值，然后加入一定量的复合光催化剂，暗反应40min达到吸附-脱附后光照，每隔30min后取样，离心分离后取上清液，用紫外-可见分光光度计在污染物的最大吸收波长处测定上清液的吸光度。根据光照前后的吸光度，来计算阳离子染料溶液的脱色率η＝(C₀-C_t)/C₀×100％，式中C₀为光照刚开始时样品的吸光度，C_t为光照一定时间的样品的吸光度。

实施例1：

1)在带有搅拌的烧杯中先加入50mL无水乙醇，取7.7mg的rGO超薄纳米片加入无水乙醇溶液中，搅拌至分散均匀，得rGO纳米片的乙醇悬浮液；接着加入0.2497g TaCl₅，搅拌至溶解，接着将混合液加到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至160℃并维持6h；冷却至室温后，用无水乙醇进行洗涤并分离；加入100mL的无水乙醇和水的混合溶液，获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液，其中悬浮液中Ta₂O₅的质量0.3080g，无水乙醇和水的体积比为0:1。

2)取1.0900g的纳米片结构的氮化碳(g-C₃N₄)加到加入到按步骤(1)获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液中，先搅拌0.5h，再超声3h，然后移至干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至200℃并维持12h，冷却至室温后，用水和无水乙醇进行洗涤并分离后放到干燥箱中，80℃干燥2h，即制得三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂，其中Ta₂O₅在复合光催化剂中所占比例为20％，rGO在复合光催化剂中所占的质量分数为0.5％。

样品在可见光下照4h，对TC光催化降解效率达51.12％。对刚果红的催化降解效率达85.21％。

实施例2：

1)在带有搅拌的烧杯中先加入80mL无水乙醇，取10mg rGO超薄纳米片加入无水乙醇溶液中，搅拌至分散均匀，得rGO纳米片的乙醇悬浮液；接着加入0.0269g TaCl₅，搅拌至溶解，接着将混合液加到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至180℃并维持8h；冷却至室温后，用无水乙醇进行洗涤并分离；加入150mL的无水乙醇和水的混合溶液，获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液，其中悬浮液中Ta₂O₅的质量0.0332g，无水乙醇和水的体积比为0.5:1。

2)取0.1568g的纳米片结构的氮化碳(g-C₃N₄)加到加入到按步骤(1)获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液中，先搅拌1h，再超声3.5h，然后移至干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至160℃并维持24h，冷却至室温后，用水和无水乙醇进行洗涤并分离后放到干燥箱中，70℃干燥3h，即制得三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂，其中Ta₂O₅在复合光催化剂中所占比例为16.6％，rGO在复合光催化剂中所占的质量分数为5％。

样品在可见光下照4h，对TC光催化降解效率达66.32％。对刚果红的催化降解效率达90.26％。

实施例3：

1)在带有搅拌的烧杯中先加入100mL无水乙醇，取54.7mg的rGO超薄纳米片加入无水乙醇溶液中，搅拌至分散均匀，得rGO纳米片的乙醇悬浮液；接着加入0.1184g TaCl₅，搅拌至溶解，接着将混合液加到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至200℃并维持12h；冷却至室温后，用无水乙醇进行洗涤并分离；加入180mL的无水乙醇和水的混合溶液，获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液，其中悬浮液中Ta₂O₅的质量0.1459g，无水乙醇和水的体积比为1:1。

2)取1.6230g的纳米片结构的氮化碳(g-C₃N₄)加到加入到按步骤(1)获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液中，先搅拌1h，再超声4h，然后移至干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至120℃并维持2h，冷却至室温后，用水和无水乙醇进行洗涤并分离后放到干燥箱中，65℃干燥5h，即制得三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂，其中Ta₂O₅在复合光催化剂中所占比例为8％，rGO在复合光催化剂中所占的质量分数为3％。

样品在可见光下照4h，对TC光催化降解效率达78.32％。对刚果红的催化降解效率达95.74％。

本发明的附图4为按实施例3制得的复合光催化剂的PL图，从图中可知，复合光催化剂有弱的PL发射强度，表明光生电子-空穴能分离效率高，从而提高光催化活性。

实施例4：

1)在带有搅拌的烧杯中先加入70mL无水乙醇，取36.5mg的rGO的超薄纳米片加入无水乙醇溶液中，搅拌至分散均匀，得rGO纳米片的乙醇悬浮液；接着加入0.1184g TaCl₅，搅拌至溶解，接着将混合液加到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至200℃并维持12h；冷却至室温后，用无水乙醇进行洗涤并分离；加入180mL的无水乙醇和水的混合溶液，获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液，其中悬浮液中Ta₂O₅的质量0.1459g，无水乙醇和水的体积比为1:1。

2)取1.6425g的纳米片结构的氮化碳(g-C₃N₄)加到加入到按步骤(1)获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液中，先搅拌1h，再超声4h，然后移至干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至120℃并维持2h，冷却至室温后，用水和无水乙醇进行洗涤并分离后放到干燥箱中，65℃干燥5h，即制得三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂，其中Ta₂O₅在复合光催化剂中所占比例为8％，rGO在复合光催化剂中所占的质量分数为2％。

样品在可见光下照4h，对TC光催化降解效率达80.46％。对刚果红的催化降解效率达98.24％。

本发明的附图2为按实施例4制得的复合光催化剂的TEM图，从图中可知，rGO为超薄纳米片结构，g-C₃N₄为纳米片结构，Ta₂O₅很好负载在rGO超薄片上，rGO超薄片又很好地组装在g-C₃N₄纳米片上，形成了三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合可见光光催化剂

实施例5：

1)在带有搅拌的烧杯中先加入50mL无水乙醇，取18.2mg的rGO的超薄纳米片加入无水乙醇溶液中，搅拌至分散均匀，得rGO纳米片的乙醇悬浮液；接着加入0.1184g TaCl₅，搅拌至溶解，接着将混合液加到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至200℃并维持12h；冷却至室温后，用无水乙醇进行洗涤并分离；加入180mL的无水乙醇和水的混合溶液，获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液，其中悬浮液中Ta₂O₅的质量0.1459g，无水乙醇和水的体积比为1:1。

2)取1.6562g的纳米片结构的氮化碳(g-C₃N₄)加到加入到按步骤(1)获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液中，先搅拌1h，再超声4h，然后移至干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至120℃并维持2h，冷却至室温后，用水和无水乙醇进行洗涤并分离后放到干燥箱中，65℃干燥5h，即制得三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂，其中Ta₂O₅在复合光催化剂中所占比例为8％，rGO在复合光催化剂中所占的质量分数为1％。

样品在可见光下照4h，对TC光催化降解效率达73.16％。

本发明的附图3为按实施例5制得的复合光催化剂的Uv-vis图，从图中可知，复合光催化剂光吸收边发生红移，已移至可见光区，说明该样品对可见光有较高的响应。

本发明的附图1为按实施例5制得的复合光催化剂的XRD图，从图中可知，复合光催化剂中含有Ta₂O₅和g-C₃N₄的峰，而rGO的峰几乎看不到，可能是由于其含量较少。

实施例6：

1)在带有搅拌的烧杯中先加入150mL无水乙醇，取61.5mg的rGO的超薄纳米片加入无水乙醇溶液中，搅拌至分散均匀，得rGO纳米片的乙醇悬浮液；接着加入0.0997g TaCl₅，搅拌至溶解，接着将混合液加到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至220℃并维持16h；冷却至室温后，用无水乙醇进行洗涤并分离；加入300mL的无水乙醇和水的混合溶液，获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液，其中悬浮液中Ta₂O₅的质量0.1230g，无水乙醇和水的体积比为1:0.5。

2)取2.8905g的纳米片结构的氮化碳(g-C₃N₄)加到加入到按步骤(1)获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液中，先搅拌1h，再超声3h，然后移至干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至160℃并维持8h，冷却至室温后，用水和无水乙醇进行洗涤并分离后放到干燥箱中，60℃干燥5h，即制得三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂，其中Ta₂O₅在复合光催化剂中所占比例为4％，rGO在复合光催化剂中所占的质量分数为2％。

样品在可见光下照4h，对TC光催化降解效率达68.42％。

实施例7：

1)在带有搅拌的烧杯中先加入150mL无水乙醇，取100mg的rGO的超薄纳米片加入无水乙醇溶液中，搅拌至分散均匀，得rGO纳米片的乙醇悬浮液；接着加入1.4591g TaCl₅，搅拌至溶解，接着将混合液加到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至180℃并维持18h；冷却至室温后，用无水乙醇进行洗涤并分离；加入300mL的无水乙醇和水的混合溶液，获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液，其中悬浮液中Ta₂O₅的质量1.8g，无水乙醇和水的体积比为1:0.2。

2)取8.1g的纳米片结构的氮化碳(g-C₃N₄)加到加入到按步骤(1)获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液中，先搅拌1h，再超声3h，然后移至干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至120℃并维持12h，冷却至室温后，用水和无水乙醇进行洗涤并分离后放到干燥箱中，65℃干燥2h，即制得三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂，其中Ta₂O₅在复合光催化剂中所占比例为18％，rGO在复合光催化剂中所占的质量分数为1％。

样品在可见光下照4h，对TC光催化降解效率达72.19％。对刚果红的催化降解效率达86.68％。

本发明的附图1为按实施例7制得的复合光催化剂的XRD图，从图中可知，复合光催化剂中含有Ta₂O₅和g-C₃N₄的峰，而rGO的峰几乎看不到，可能是由于其含量较少。

实施例8：

1)在带有搅拌的烧杯中先加入80mL无水乙醇，取30.8mg的rGO的超薄纳米片加入无水乙醇溶液中，搅拌至分散均匀，得rGO纳米片的乙醇悬浮液；接着加入0.0499g TaCl₅，搅拌至溶解，接着将混合液加到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至200℃并维持18h；冷却至室温后，用无水乙醇进行洗涤并分离；加入250mL的无水乙醇和水的混合溶液，获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液，其中悬浮液中Ta₂O₅的质量0.0616g，无水乙醇和水的体积比为1:0。

2)取6.0676g的纳米片结构的氮化碳(g-C₃N₄)加到加入到按步骤(1)获得Ta₂O₅负载的rGO纳米片的醇水悬浮液中，先搅拌1h，再超声4h，然后移至干燥的聚四氟乙烯反应釜中，加热至180℃并维持16h，冷却至室温后，用水和无水乙醇进行洗涤并分离后放到干燥箱中，80℃干燥2h，即制得三元Ta₂O₅/rGO/g-C₃N₄纳米片复合光催化剂，其中Ta₂O₅在复合光催化剂中所占比例为1％，rGO在复合光催化剂中所占的质量分数为0.5％。

样品在可见光下照4h，对TC光催化降解效率达57.56％。对刚果红的催化降解效率达77.84％。