本发明涉及一种介孔龙须眼子菜重金属离子吸附材料的制备方法，属于吸附材料制备领域。
背景技术：
龙须眼子菜也叫线形眼子菜，是一种多年生沉水草本植物，广泛分布于世界各地，具有良好的环境适应能力，可作为鱼、鸭饲料，还可入药，具有清热解毒功效。龙须眼子菜对水体中重金属良好的生物积累作用已引起国内外学者的关注，并且初步探索了龙须眼子菜对溶液中微量重金属的吸附特性，结果表明龙须眼子菜具备对重金属离子的吸附潜力，但其吸附性能有待提高。龙须眼子菜含丰富的纤维与蛋白成分，而这些组成中可与金属离子相结合的主要官能团有羧基、磷酰基、羟基、硫酸酯基、氨基等，其中氮、氧、磷、硫作为配位原子与金属离子配合。由构效关系可知，这是龙须眼子菜吸附重金属的结构基础。
目前大量废水的排放使得环境得到了严重的破换，危害着人类的健康，因此有很多的去除污染物的吸附材料改性方法，通常采用的是水热改性，化学改性方法，物理改性方法，但是这些方法只能使吸附剂表面性能得到改善后，使其附含多羟基、多羧基化合物，制备方法新颖独到。虽然可以提高吸附性能，且制备容易，可大量投入生产的特点，但是不能改变其内部结构，未能从整体上提高其吸附性能，利用率不高。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前常见的对天然吸附材料的改性方法大多是水热改性，化学改性以及物理改性方法，但是这些方法只能改变物质的表面性能，提高吸附效果，但无法改变物质内部结构，造成吸附材料浪费、利用率不高，吸附性能也不能整体提高的弊端，提供了一种介孔龙须眼子菜重金属离子吸附材料的制备方法，该方法以龙须眼子菜茎杆为原料，浸水处理使去离子水进入茎杆内部孔隙，再用液氮速冻，使茎杆孔隙中的水分结冰，利用“冰劈作用”即水结冰体积增大的原理来拓宽茎杆内部的孔径以增大孔隙率，再用甲醇处理使茎杆的吸附位点充分暴露，经藤黄果提取液中的羟基柠檬酸和沼气液中微生物的复合发酵改性，进一步增加茎杆表面以及内部孔隙中的活性基团数量，提高了茎杆的吸附率，最终冷冻干燥后即得吸附材料。该方法不仅改变了龙须眼子菜茎杆的表面性能，也改变了其内部结构，从而提高了它的吸附性能，使吸附更彻底，能将吸附材料彻底利用，提高了利用率。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取400～500g龙须眼子菜的茎杆，切成3～5cm的小段，按固液比为1:5将龙须眼子菜茎杆小段浸入去离子水中，用超声振荡仪以200～300W功率振荡浸渍过夜，去除浸渍后的茎杆小段，用液氮喷淋冷冻1～2min，待其自然恢复室温，按前述步骤反复浸水、冷冻处理3～5次，得到介孔龙须眼子菜茎杆，备用；
（2）将上述介孔龙须眼子菜茎杆加入其总质量8～10倍的无水甲醇中，放置在摇床上振荡浸渍6～8h后过滤分离得到滤渣，用去离子水反复冲洗3～5次后自然晾干，得到预处理介孔龙须眼子菜茎杆，备用；
（3）称取1～2kg藤黄果果皮倒入铁锅中，向锅中加入蒸馏水直至将藤黄果果皮完全浸没，加热升温至80～90℃保温蒸煮15～20min，待其自然冷却至室温后过滤分离去除滤渣，得到滤液，将滤液移入浓缩罐中，降低罐内压力至1000～1200Pa，减压浓缩10～15min得到浓缩液；
（4）按体积比为1:1将上述得到的浓缩液和沼气液混合均匀得到改性液，按固液比为1:2将备用的预处理介孔龙须眼子菜茎杆和改性液一起装入陶瓷发酵罐中，用保鲜膜密封罐口并将发酵罐放入35～40℃的温室中保温发酵改性1～2周；
（5）改性结束后将发酵物取出转入布氏漏斗中，依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗3～5遍，分离得到滤渣，将滤渣放入烘箱在50～60℃下干燥1～2h后放入铁锅反复焙炒30～40min，最后用真空冻干机在-35～-20℃下冷冻干燥后即可得到介孔龙须眼子菜重金属离子吸附材料。
本发明的原理：本发明首先利用“冰劈作用”即水结冰体积增大的原理来拓宽茎杆内部的孔径以增大孔隙率，再用甲醇处理使茎杆的吸附位点充分暴露，经藤黄果提取液中的羟基柠檬酸和沼气液中微生物的复合发酵改性，进一步增加茎杆表面以及内部孔隙中的活性基团数量，提高了吸附活性位点数量，形成丰富的介孔，提高了材料的吸附量，不仅改变了龙须眼子菜茎杆的表面性能，也改变了其内部结构。
本发明的具体应用方法：按投加量为200～300mg/L将本发明制得的介孔龙须眼子菜重金属离子吸附材料投入含铜废水中，经过15～20min的吸附处理，检测水中铜离子含量发现铜离子去除率达到99.98～99.99%，具有极佳的吸附效果。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的介孔龙须眼子菜重金属离子吸附材料不仅改变了龙须眼子菜茎杆的表面性能，也改变了其内部结构，从而提高了它的吸附性能，使吸附更彻底，能将吸附材料彻底利用，提高了利用率；
（2）本发明制得的介孔龙须眼子菜重金属离子吸附材料吸附率提高，经检测，本发明制得的吸附材料对铜离子的吸附率与未改性的吸附材料相比，吸附率提高了50%以上；
（3）本发明制得的介孔龙须眼子菜重金属离子吸附材料吸附量大，对水中铜离子的吸附量可以达到150～160mg/g。
具体实施方式
称取400～500g龙须眼子菜的茎杆，切成3～5cm的小段，按固液比为1:5将龙须眼子菜茎杆小段浸入去离子水中，用超声振荡仪以200～300W功率振荡浸渍过夜，去除浸渍后的茎杆小段，用液氮喷淋冷冻1～2min，待其自然恢复室温，按前述步骤反复浸水、冷冻处理3～5次，得到介孔龙须眼子菜茎杆，备用；将上述介孔龙须眼子菜茎杆加入其总质量8～10倍的无水甲醇中，放置在摇床上振荡浸渍6～8h后过滤分离得到滤渣，用去离子水反复冲洗3～5次后自然晾干，得到预处理介孔龙须眼子菜茎杆，备用；称取1～2kg藤黄果果皮倒入铁锅中，向锅中加入蒸馏水直至将藤黄果果皮完全浸没，加热升温至80～90℃保温蒸煮15～20min，待其自然冷却至室温后过滤分离去除滤渣，得到滤液，将滤液移入浓缩罐中，降低罐内压力至1000～1200Pa，减压浓缩10～15min得到浓缩液；按体积比为1:1将上述得到的浓缩液和沼气液混合均匀得到改性液，按固液比为1:2将备用的预处理介孔龙须眼子菜茎杆和改性液一起装入陶瓷发酵罐中，用保鲜膜密封罐口并将发酵罐放入35～40℃的温室中保温发酵改性1～2周；改性结束后将发酵物取出转入布氏漏斗中，依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗3～5遍，分离得到滤渣，将滤渣放入烘箱在50～60℃下干燥1～2h后放入铁锅反复焙炒30～40min，最后用真空冻干机在-35～-20℃下冷冻干燥后即可得到介孔龙须眼子菜重金属离子吸附材料。
实例1
称取400g龙须眼子菜的茎杆，切成3cm的小段，按固液比为1:5将龙须眼子菜茎杆小段浸入去离子水中，用超声振荡仪以200W功率振荡浸渍过夜，去除浸渍后的茎杆小段，用液氮喷淋冷冻1min，待其自然恢复室温，按前述步骤反复浸水、冷冻处理3次，得到介孔龙须眼子菜茎杆，备用；将上述介孔龙须眼子菜茎杆加入其总质量8倍的无水甲醇中，放置在摇床上振荡浸渍6h后过滤分离得到滤渣，用去离子水反复冲洗3次后自然晾干，得到预处理介孔龙须眼子菜茎杆，备用；称取1kg藤黄果果皮倒入铁锅中，向锅中加入蒸馏水直至将藤黄果果皮完全浸没，加热升温至80℃保温蒸煮15min，待其自然冷却至室温后过滤分离去除滤渣，得到滤液，将滤液移入浓缩罐中，降低罐内压力至1000Pa，减压浓缩10min得到浓缩液；按体积比为1:1将上述得到的浓缩液和沼气液混合均匀得到改性液，按固液比为1:2将备用的预处理介孔龙须眼子菜茎杆和改性液一起装入陶瓷发酵罐中，用保鲜膜密封罐口并将发酵罐放入35℃的温室中保温发酵改性1周；改性结束后将发酵物取出转入布氏漏斗中，依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗3遍，分离得到滤渣，将滤渣放入烘箱在50℃下干燥1h后放入铁锅反复焙炒30min，最后用真空冻干机在-35℃下冷冻干燥后即可得到介孔龙须眼子菜重金属离子吸附材料。
本发明的具体应用方法：按投加量为200mg/L将本发明制得的介孔龙须眼子菜重金属离子吸附材料投入含铜废水中，经过15min的吸附处理，检测水中铜离子含量发现铜离子去除率达到99.98%，具有极佳的吸附效果。
实例2
称取450g龙须眼子菜的茎杆，切成4cm的小段，按固液比为1:5将龙须眼子菜茎杆小段浸入去离子水中，用超声振荡仪以250W功率振荡浸渍过夜，去除浸渍后的茎杆小段，用液氮喷淋冷冻1min，待其自然恢复室温，按前述步骤反复浸水、冷冻处理4次，得到介孔龙须眼子菜茎杆，备用；将上述介孔龙须眼子菜茎杆加入其总质量9倍的无水甲醇中，放置在摇床上振荡浸渍7h后过滤分离得到滤渣，用去离子水反复冲洗4次后自然晾干，得到预处理介孔龙须眼子菜茎杆，备用；称取1kg藤黄果果皮倒入铁锅中，向锅中加入蒸馏水直至将藤黄果果皮完全浸没，加热升温至85℃保温蒸煮18min，待其自然冷却至室温后过滤分离去除滤渣，得到滤液，将滤液移入浓缩罐中，降低罐内压力至1100Pa，减压浓缩13min得到浓缩液；按体积比为1:1将上述得到的浓缩液和沼气液混合均匀得到改性液，按固液比为1:2将备用的预处理介孔龙须眼子菜茎杆和改性液一起装入陶瓷发酵罐中，用保鲜膜密封罐口并将发酵罐放入38℃的温室中保温发酵改性1周；改性结束后将发酵物取出转入布氏漏斗中，依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗4遍，分离得到滤渣，将滤渣放入烘箱在55℃下干燥2h后放入铁锅反复焙炒35min，最后用真空冻干机在-30℃下冷冻干燥后即可得到介孔龙须眼子菜重金属离子吸附材料。
本发明的具体应用方法：按投加量为250mg/L将本发明制得的介孔龙须眼子菜重金属离子吸附材料投入含铜废水中，经过18min的吸附处理，检测水中铜离子含量发现铜离子去除率达到99.98%，具有极佳的吸附效果。
实例3
称取500g龙须眼子菜的茎杆，切成5cm的小段，按固液比为1:5将龙须眼子菜茎杆小段浸入去离子水中，用超声振荡仪以300W功率振荡浸渍过夜，去除浸渍后的茎杆小段，用液氮喷淋冷冻2min，待其自然恢复室温，按前述步骤反复浸水、冷冻处理5次，得到介孔龙须眼子菜茎杆，备用；将上述介孔龙须眼子菜茎杆加入其总质量10倍的无水甲醇中，放置在摇床上振荡浸渍8h后过滤分离得到滤渣，用去离子水反复冲洗5次后自然晾干，得到预处理介孔龙须眼子菜茎杆，备用；称取2kg藤黄果果皮倒入铁锅中，向锅中加入蒸馏水直至将藤黄果果皮完全浸没，加热升温至90℃保温蒸煮20min，待其自然冷却至室温后过滤分离去除滤渣，得到滤液，将滤液移入浓缩罐中，降低罐内压力至1200Pa，减压浓缩15min得到浓缩液；按体积比为1:1将上述得到的浓缩液和沼气液混合均匀得到改性液，按固液比为1:2将备用的预处理介孔龙须眼子菜茎杆和改性液一起装入陶瓷发酵罐中，用保鲜膜密封罐口并将发酵罐放入40℃的温室中保温发酵改性2周；改性结束后将发酵物取出转入布氏漏斗中，依次用无水乙醇和去离子水反复冲洗5遍，分离得到滤渣，将滤渣放入烘箱在60℃下干燥2h后放入铁锅反复焙炒40min，最后用真空冻干机在-20℃下冷冻干燥后即可得到介孔龙须眼子菜重金属离子吸附材料。
本发明的具体应用方法：按投加量为300mg/L将本发明制得的介孔龙须眼子菜重金属离子吸附材料投入含铜废水中，经过20min的吸附处理，检测水中铜离子含量发现铜离子去除率达到99.99%，具有极佳的吸附效果。