气‑液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的装置及其应用的制作方法

本发明属于火力发电技术领域，具体涉及一种气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的装置，本发明还涉及利用气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的装置进行脱除氮氧化物的方法。

背景技术：

火力发电是重要的能源工业和基础产业，对国家经济、社会发展以及人民生活水平的提高都具有非常重要的作用；同时火力发电也是主要的排污行业，据统计，火力发电行业中氮氧化物排放量占全国排放总量的40％以上。因此，有效控制火力发电厂污染物的排放对火力发电行业的持续性发展有着重要意义。

目前，应用较为广泛的去除氮氧化物(NOx)的方法是选择性催化还原法(简称：SCR)。但是，催化还原法在实际的应用中存在一些缺陷，如：成本过高及容易引起二次污染及氨泄漏等。

近年来，低温等离子体处理氮氧化物(NOx)是研究热点，而最常用的产生低温等离子体的方法是介质阻挡放电。介质阻挡放电是一种强电离放电，它具有放电均匀稳定、容易控制、利用率高及适用于化学反应的优点，因此适用于废气处理。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的装置，采用气-液两相介质阻挡放电产生的低温等离子体来去除氮氧化物(NOx)，该方法对低温等离子处理氮氧化物(NOx)的应用具有一定的指导意义。

本发明的另一目的在于提供利用气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的装置脱除氮氧化物的方法。

本发明所采用第一种的技术方案是，气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的装置，包括有等离子体反应器，等离子体反应器设置有两个放电电极，一个放电电极为柱状铜电极，另一个放电电极为液相水电极；液相水电极外壁贴附有丝网，且液相水电极连接接地不锈钢棒，以保证实验过程中液相接地；柱状铜电极外壁上贴附有阻挡介质，且阻挡介质为石英板，柱状铜电极的顶部焊接有不锈钢棒，用以连接低温等离子体实验电源，低温等离子体实验电源分别连接示波器、调压器，示波器用来对峰值电压、电流信号进行测量，调压器用来调节峰值电压；示波器、调压器均与电源连接；在柱状铜电极和液相水电极之间形成放电区域，放电区域一侧设置有光谱仪的光纤探头，光谱仪与计算机连接；等离子体反应器通过气体导管a与缓冲瓶连接，气体导入管a通过气体导入管b连接烟气分析仪，且气体导入管a上设置有阀门aF，气体导入管b上设置有阀门bF；缓冲瓶通过两根气管分别连接两个储气罐，且每根气管上设置一个流量计；等离子体反应器还通过烟气管与气体导入管b连接，且在烟气管上设置有循环泵。

本发明第一种技术方案的特点还在于：

计算机内预设有Morpho2011软件。

光谱仪的参数为：FX400+，CCD：TCD1304DG-UV，光栅：600L/250nm。

石英板的厚度为0.5mm～1.5mm。

低温等离子体实验电源的型号为CTP-2000K。

示波器采用ADS1102数字型示波器。

本发明所采用的第二种技术方案是气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、打开两个储气罐，使N₂、NO和O₂、湿气在缓冲瓶内混合均匀，形成混合气体；打开阀门a以及阀门b，缓冲瓶内的混合气体经气体导入管a流入等离子体反应器中，同时缓冲瓶内的混合气体也经气体导入管b进入烟气分析仪中，由烟气分析仪观测混合气体成分，在这一过程中要调节流量计并观察烟气分析仪显示的数据变化，以得到氮氧化物NOx的起始浓度；

步骤2、待步骤1完成后，关闭阀门a以及阀门b，打开循环泵，使缓冲瓶内混合均匀的混合气体流入等离子体反应器内，并使其在等离子体反应器内保持流动状态；

步骤3、待步骤1和步骤2完成后，打开低温等离子体实验电源和示波器，通过调节调压器，示波器上所显示的峰值电压数值也在变化，当达到所要求的峰值电压时停止调节，峰值电压为18kV～21kV，并观察示波器显示数据；

在得到峰值电压的同时开始进行计时，以便于观察不同的放电时间对处理效果的影响，将时间控制在30s～60s；

步骤4、待步骤3完成后，利用光谱仪的光纤探头观测OH自由基的光谱强度，并将得到的OH自由基的光谱强度传送于计算机中；利用计算机内嵌的Morpho2011软件对OH自由基的光谱强度进行处理，能得到在放电期间，OH自由基的光谱强度变化。

步骤5、经步骤4，待气体处理30s后，打开阀门b；

通过烟气分析仪采样分析NO和NO2的浓度变化，以得到处理后的气体成分；

步骤6、将经步骤5得到的数据与经步骤1得到的氮氧化物NOx的起始浓度进行对比，经计算后，即得到氮氧化物NOx处理效率，具体算法如下：

式中：C(NO_X0)为处理前NO和NO₂的总体积浓度，C(NO_X)为处理后NO和NO₂的总体积浓度。

本发明第二中技术方案的特点还在于：

在步骤2中，混合气体在等离子体反应器内的流速主要由循环泵来控制，将流速控制为1L/min～4L/min。

本发明的有益效果是：

(1)本发明气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的装置结构简单且容易操作，非常适合推广使用。

(2)本发明气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的装置在应用中，采用气-液两相介质阻挡放电产生的低温等离子体去除氮氧化物(NOx)，该研究成果对低温等离子处理氮氧化物(NOx)的应用具有一定的指导意义。

(3)利用本发明气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的装置，其结果表明：气-液两相介质阻挡放电产生的OH自由基光谱强度远远大于板板电极的，更有利于氮氧化物(NOx)的去除；提高峰值电压、气体停留时间，有利于氮氧化物(NOx)的脱除；增加气体流速和氮氧化物(NOx)起始浓度抑制氮氧化物(NOx)的去除。

(4)本发明气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的装置在实际应用中，对于火力发电厂尾气中的氮氧化物(NOx)能够进行有效的去除，在一定程度上缓解了火力发电厂污染大的缺陷，具有较好的应用前景。

附图说明

图1是本发明气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的装置的结构示意图；

图2是经测量得到的板板电极DBD与气-液两相DBD光谱特性图；

图3是氮氧化物(NOx)去除率与峰值电压的关系图谱；

图4是氮氧化物(NOx)去除率与气体停留时间的关系图谱；

图5是氮氧化物(NOx)去除率与气体流速的关系图谱；

图6是氮氧化物(NOx)去除率与起始浓度的关系图谱。

图中，1.流量计，2.缓冲瓶，3.计算机，4.光谱仪，5.烟气分析仪，6.等离子体实验电源，7.示波器，8.调压器，9.电源，10.循环泵，11.气体导管a，12.丝网，13.接地不锈钢棒，14.阻挡介质，15.柱状铜电极，16.放电区域，17.液相水电极，18.储气罐，19.气体导管b，20.光纤探头，F1.阀门a，F2.阀门b。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

利用等离子体处理废气，其机理在于：等离子体中包含大量的高能电子，它们和进入到放电空间的部分废气分子、水分子发生碰撞结合等反应，在这一反应进行的过程中能生成大量的OH自由基、HO₂、O等活性自由基和具有强氧化性的臭氧O₃，它们能与有害气体分子发生氧化还原化学反应，最后生成无害小分子物质，以NO为例，其中涉及的化学反应式具体如下：

O₂+e→e+O+O (1)；

O+O₂→O₃ (2)；

O+HO→2OH (3)；

H₂O+e→e+H+OH (4)；

NO+O→NO₂ (5)；

NO+O₃→NO₂+O₂ (6)；

NO+2OH→NO₂+H₂O (7)；

NO+HO₂→NO₂+OH (8)；

由上述反应式(1)～反应式(8)可以看出：NO在OH自由基、HO2、O等活性自由基和具有强氧化特性的臭氧O₃的作用下被氧化成NO₂，然后溶于水生成硝酸，再进行酸碱结合生成相应的盐以达到脱硝的目的。由此可见：OH自由基在氮氧化物(NOx)去除中起着重要的作用。

在本发明气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的方法中，采用有液相参与放电活动的气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的装置，在这一过程中能得出峰值电压、气体停留时间、气体流速及氮氧化物(NOx)起始浓度对处理氮氧化物(NOx)效率的影响，并且能分析气-液两相介质阻挡放电的光学特性。

本发明气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的方法中采用了气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的装置。

本发明气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的装置，其结构如图1所示，包括有等离子体反应器，等离子体反应器设置有两个放电电极，一个放电电极为柱状铜电极15，另一个放电电极为液相水电极17；液相水电极17外壁贴附有丝网12，且液相水电极17连接接地不锈钢棒13，以保证实验过程中液相接地；柱状铜电极15外壁上贴附有阻挡介质14，且阻挡介质14为石英板，柱状铜电极15的顶部焊接有不锈钢棒，用以连接低温等离子体实验电源6，低温等离子体实验电源6分别连接示波器7、调压器8，示波器7用来对峰值电压、电流信号进行测量，调压器8用来调节峰值电压；示波器7、调压器8均与电源9连接；在柱状铜电极15和液相水电极17之间形成放电区域16，放电区域16一侧设置有光谱仪4的光纤探头20，光谱仪4与计算机3连接；等离子体反应器通过气体导管a11与缓冲瓶2连接，气体导入管a11通过气体导入管b19连接烟气分析仪5，且气体导入管a11上设置有阀门aF1，气体导入管b19上设置有阀门bF2(其中的气体导入管a11和气体导入管b19用来传输气体的)；缓冲瓶2通过两根气管分别连接两个储气罐18，且每根气管上设置一个流量计1；等离子体反应器还通过气体导管与气体导入管b19连接，且在气体导管上设置有循环泵10。

计算机3内预设有Morpho2011软件，该软件主要配合光谱仪4使用，将光谱仪4采集到的光谱曲线在电脑上显示出来，以便观察。

光谱仪4的参数为：FX400+，CCD：TCD1304DG-UV，光栅：600L/250nm。

石英板的厚度为0.5mm～1.5mm。

低温等离子体实验电源6的型号为：CTP-2000K。

示波器7采用ADS1102数字型示波器。

本发明气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、打开两个储气罐18，使N2、NO和O2、湿气在缓冲瓶2内混合均匀，形成混合气体；打开阀门aF1以及阀门bF2，缓冲瓶2内的混合气体经气体导入管a11流入等离子体反应器中，同时缓冲瓶2内的混合气体也经气体导入管b19进入烟气分析仪5中，由烟气分析仪5观测混合气体成分，在这一过程中要调节流量计1并观察烟气分析仪5显示的数据变化，以得到氮氧化物NOx的起始浓度。

步骤2、待步骤1完成后，关闭阀门aF1以及阀门bF2，打开循环泵10，使缓冲瓶2内混合均匀的混合气体流入等离子体反应器内，并使其在等离子体反应器内保持流动状态；

其中，混合气体在等离子体反应器内的流速主要由循环泵10来控制，最好将流速控制为1.5L/min～2.5L/min。

步骤3、待步骤1和步骤2完成后，打开低温等离子体实验电源6和示波器7，通过调节调压器8并观察示波器7显示数据，就能得到所需峰值电压，最好将峰值电压控制在18kV～21kV；(通过调节调压器8，示波器7上所显示的峰值电压数值也在变化，当达到实验所需峰值电压时停止调节)；

在得到实验所需峰值电压的同时，开始进行计时，目的是为了观察不同的放电时间对处理效果的影响，最好将时间控制在30s～60s。

步骤4、待步骤3完成后，利用光谱仪4的光纤探头20观测OH自由基的光谱强度(其中光纤探头20位于等离子体反应器内放电区域16一侧)，并将得到的OH自由基的光谱强度传送于计算机3中，利用计算机3内嵌的Morpho2011软件对OH自由基的光谱强度进行处理，能得到在放电期间，OH自由基的光谱强度变化。

步骤5、经步骤4，待达到所需处理时间后(30s)，打开阀门bF2；

通过烟气分析仪5采样分析NO和NO2的浓度变化，以得到处理后的气体成分。

步骤6、将经步骤5得到的数据与经步骤1得到的氮氧化物NOx的起始浓度进行对比，经计算后得到氮氧化物NOx处理效率，具体算法如下：

在上式中：C(NO_X0)为处理前NO和NO₂的总体积浓度，C(NO_X)为处理后NO和NO₂的总体积浓度。

发射光谱分析具体如下：

气-液两相介质阻挡放电等离子体内部产生的活性粒子种类及其相关参数，对其应用到废气处理领域有影响，具体如下：

操作时，如图1所示，将光谱仪4的光纤探头20设置在等离子体反应器的一侧，用于测量发射光谱。图2给出了测量得到的在外加电压为21kV时的板板电极DBD与气-液两相DBD光谱特性图，从图2中可以看出：在309nm～313nm波长谱线范围内能找到明显的OH自由基谱线带，并且在相同条件下，气-液两相DBD的OH自由基光谱强度达到了14000左右，远远大于板板电极DBD，所以可以得出：有液相参与的气-液两相DBD更适用于氮氧化物(NOx)的处理。

峰值电压对氮氧化物(NOx)去除率的影响：

峰值电压对等离子体放电有着很重要的影响；常温常压下，在N₂/O₂/NO/湿气气氛下，气体流速为2.5L/min，气体停留时间为30秒，气体相对湿度为36％，电源频率为11kHz，氮氧化物(NOx)去除率与峰值电压的关系如图3所示；由图3可知：以氮氧化物(NOx)起始浓度为150ppm为例，当峰值电压小于21kV时，随峰值电压的升高氮氧化物(NOx)去除率增幅较大，当峰值电压大于21kV后，氮氧化物(NOx)去除率接近90％，而后峰值电压对氮氧化物(NOx)去除率的影响不大；这是因为随着峰值电压的升高，OH自由基、HO₂、O等活性粒子和O₃的浓度在增加，更加促进了反应式(5)、反应式(6)、反应式(7)、及反应式(8)的反应进行，基本能将全部的NO氧化成NO₂，所以之后去除率不变。

气体停留时间对氮氧化物去除率的影响：

常温常压下，在N₂/O₂/NO/湿气气氛下，气体流速为2.5L/min，气体相对湿度为36％，电源频率为11kHz，峰值电压为21kV，NOx去除率与气体停留时间的关系如图4所示；由图4可知：以150ppm为例：当气体处理时间小于30s时，氮氧化物(NOx)去除率有明显的增加，当气体停留时间大于30s时，氮氧化物(NOx)去除率接近90％，并且无明显变化。这是因为氮氧化物(NOx)气体在等离子体反应器中的停留时间越长，气体受高能电子、OH自由基、O和臭氧的作用时间也越长，反应式(5)、反应式(6)、反应式(7)及反应式(8)所进行反应的时间也越长，而使NO氧化成NO₂的效率提高。当停留时间大于30s秒后，氮氧化物(NOx)与活性粒子的反应处于平衡状态，所以氮氧化物(NOx)的去除率变化不大。

气体流速对氮氧化物(NOx)去除率的影响：

在N₂/O₂/NO/湿气气氛下，气体停留时间为30秒，气体相对湿度为36％，电源频率为11kHz，峰值电压为21kV时氮氧化物(NOx)去除率与气体流速的关系如图5所示；由图5可知，以150ppm为例：气体流速小于2.5L/min时，气体流速对氮氧化物(NOx)去除率的影响比较大；当气体流速大于2.5L/min时，气体流速对氮氧化物(NOx)去除率影响比较小。这是因为气体流速小则NO在反应器内与活性粒子的碰撞几率就增大，反应式(5)、反应式(6)、反应式(7)、反应式(8)所进行的反应也越充分，NO氧化率也就越高，所以氮氧化物(NOx)去除率升高。但是当气体流速过大时，一方面因为单位体积内被激活的活性粒子数下降，另一方面是NO在反应器内与活性粒子的碰撞几率减小，所以导致氮氧化物(NOx)去除率降低。

起始浓度对氮氧化物(NOx)去除率的影响：

在N₂/O₂/NO/湿气气氛下，气体停留时间为30秒，气体相对湿度为36％，电源频率为11kHz，峰值电压为21kV时氮氧化物(NOx)去除率与起始浓度的关系如图6所示；操作时，分别取气体流速为1L/min、2L/min、3L/min进行对比；由图6可知：氮氧化物(NOx)的去除率随着氮氧化物(NOx)初始浓度的增加先增加后减小；以气体流速为1L/min为例：当氮氧化物(NOx)初始浓度小于150ppm时，氮氧化物(NOx)去除率呈增加趋势并接近于90％，当氮氧化物(NOx)初始浓度大于150ppm时，氮氧化物(NOx)去除率呈减小趋势。这是因为在一定的输入功率下只能产生一定量的活性粒子，并把一定量的NO氧化成NO₂。由此可见：选择合适的氮氧化物(NOx)起始浓度有利于氮氧化物(NOx)的去除。

本发明气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的方法表明：气-液两相DBD相比于板板电极DBD能产生更多的OH自由基，更适用于氮氧化物(NOx)的去除。另外，本发明气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的方法中还利用气-液两相DBD反应器考察了反应条件对氮氧化物(NOx)去除率的影响：氮氧化物(NOx)去除率随电压峰值的升高而升高；随气体停留时间的增加先增加而后趋于平稳；随气体流速的增加而减小；随NOx起始浓度的增加先增加后减小。由此可见：气-液两相介质阻挡放电等离子体对于火电厂尾气中的氮氧化物(NOx)能够进行有效的去除，具有较好的应用前景。

等离子体在放电空间与部分废气分子、水分子发生碰撞结合等反应，生成大量的OH自由基、HO₂、O等活性自由基和具有强氧化性的O₃，它们与NO发生氧化还原化学反应生成NO₂，NO₂溶于水后生成硝酸，然后进行酸碱结合生成相应的盐以达到脱硝的目的。

利用本发明气-液两相介质阻挡放电脱除氮氧化物的装置进行脱除氮氧化物的方法具有成本低、装置占地面积小及无二次污染的优点。而更重要的是：气-液两相介质阻挡放电所产生的OH自由基等活性自由基浓度远远高于传统板板电极介质阻挡放电所产生的，因此更有利于氮氧化物(NOx)的脱除。