本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种加氢脱硫精制催化剂，更优选涉及一种FCC汽油加氢脱硫并减少辛烷值降低幅度的催化剂。
背景技术：
进入二十一世纪，燃料油的需求和使用大幅度增长，而其中的含硫化合物所带来的环境污染问题，更引起人们的关注。燃料油中的硫化物经发动机燃烧产生的硫氧化物(SOx)排放到空气中，产生酸雨和硫酸烟雾型污染等，造成大气污染。
硫是自然界存在于汽油中的一种有害物质，成品汽油中80％以上的硫来自催化裂化(FCC)汽油，随着原油的不断变重，FCC汽油中的硫含量还会不断增加。国外汽油一般来自FCC(34％)、催化重整(33％)，以及烷基化、异构化和醚化(约共33％)等工艺；而国产汽油80％是来自FCC汽油。由于汽油中85％～95％的硫来自FCC汽油，使得我国汽油中的含硫量比国外汽油多很多。很多专家进行了硫对汽车尾气排放影响的研究，结果表明：如果将汽油中的硫含量从450μg·g-1降低到50μg·g-1，汽车尾气中的NOx平均减少9％，CO平均减少19％，HC平均减少18％，有毒物平均减少16％。因而，有效的燃油加氢脱硫技术，对社会、经济、环境的发展都有重要的作用。
目前加氢脱硫(HDS)技术是公认的最有效、最经济的脱硫方法，尤其是选择性加氢脱硫技术，即在脱除汽油大量含硫化合物的同时尽量抑制烯烃的饱和以减少辛烷值损失。这类技术具有操作条件缓和，汽油收率高，氢耗低和辛烷值损失小等特点。加氢脱硫技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择，负载型的钴钼催化剂是一类重要的汽油加氢脱硫催化剂，通常是把钴钼负载在多孔载体上(如氧化铝、氧化硅、活性炭或其复合载体)，广泛应用于加氢脱硫过程中，以获得高质量汽油产品。
加氢脱硫(HDS)技术是50年代发展起来的，90年代该技术迎来改进和发展的第二个高峰期，它的工艺成熟，一直以来，成为脱除馏分油中硫、氮、氧，提高油品实用性能和清洁度的最为有效的手段。催化剂的活性和选择性是影响加氢精制效率和深度的关键因素，高性能催化剂所带来的经济和环境效益是非常显著的，因此吸引了众多企业和研究者投入到新型高效催化剂开发中，开发出许多性能优良、各具特色的催化剂产品。加氢工艺迅速发展的根本原因是催化剂的发展，但常规技术脱硫的同时会造成烯烃饱和以及产品辛烷值(RON)下降，因此能脱硫并且辛烷值损失少的选择性加氢新技术成为近年来HDS方法改进的主要方向。
Akzo Nobel公司开发的RESOLVE技术开发了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE添加剂产品系列，使用高氢转移活性组分和ADM-20，可使裂化汽油硫含量降低20％，RESOLVE-700汽油降低硫添加剂目前正在工业评价中。
Exxon研究工程公司与Akzo Nobel公司共同开发了选择性脱除FCC汽油中含硫化合物的Scanfining技术，并于1998年将该技术推向工业化。它采用传统的加氢处理流程，通过精心选择催化剂(RT-225)，使辛烷值损失和氢耗达到最少。
法国IFP开发的Prime-G技术，该技术由法国研究设计院(IFP)开发，采用双催化剂体系。其工艺条件缓和，烯烃加氢活性低，不发生烯烃饱和及裂化反应，液体收率达100％，脱硫率大于95％，辛烷值损失少，氢耗量低。将FCC重汽油加氢脱硫，调和得到的成品汽油可以实现硫含量100～150μg·g-1的目标；将FCC轻质汽油分别加氢脱硫，可实现硫含量30μg·g-1的目标。
针对国内FCC汽油含硫的特点，抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发了FCC汽油选择性加氢技术(OCT-M)和全馏分汽油选择性加氢技术(FRS)，装置能够生产硫质量分数不大于150μg·g-1的国标Ⅲ汽油。OCT-M技术在中国石化石家庄炼油厂连续运转17个月后，采用FRIPP推荐的两种优化方案，FCC汽油加氢后，硫质量分数达到国标Ⅲ和Ⅳ标准。
2016年5月5日，发改委、财政部、环保部等七部门发布关于印发《加快成品油质量升级工作方案》通知，方案明确扩大车用汽、柴油国五标准执行范围。从原定京津冀、长三角、珠三角区域重点城市扩大到整个东部地区11个省市(北京、天津、河北、辽宁、上海、江苏、浙江、福建、山东、广东和海南)。2015年10月31日前，东部地区保供企业具备生产国五标准车用汽油(含乙醇汽油调和组分油)、车用柴油的能力。2016年1月1日起，东部地区全面供应符合国五标准的车用汽油(含E10乙醇汽油)、车用柴油(含B5生物柴油)。
目前，降低FCC汽油硫含量的主要方法是催化加氢脱硫。但是加氢处理方法存在如下不足：(1)设备投资大；(2)加氢脱噻吩硫的反应条件苛刻，操作费用高；(3)烯烃在加氢脱硫条件下易发生饱和，不仅消耗大量氢气，而且导致汽油辛烷值降低。FCC汽油脱硫率要求越高，操作条件就越苛刻，汽油辛烷值的损失也越大。
因此如何提供一种加氢脱硫催化剂，能有效将汽油中的硫含量控制在10ppm以下，以满足国五标准，同时汽油辛烷值损失较小或者不损失，是本领域面临的一个难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种加氢脱硫催化剂，该催化剂可以将FCC汽油中的总硫含量降低到10ppm以下，以满足汽油国五标准。同时，该催化剂的采用还使得FCC汽油的辛烷值不明显降低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种加氢脱硫的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。
所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的KIT-1。
所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。
KIT-1分子筛具有一维孔道彼此交叉形成三维无序结构，该结构有利于催化、吸附过程中的物质传递。纯硅介孔分子筛KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的热稳定性和水热稳定性。本发明经过在众多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，进行对比试验选择，发现只有KIT-1能够达到本发明的发明目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本发明中时存在难以克服的技术困难，因此本发明选择用KIT-1作为载体基础。
纯硅KIT-1介孔分子筛水热性能尽管已经很出色，但发明人研究以后发现，其加入杂原子或表面经化学修饰后，其水热稳定性得到更大提高。因此，本发明对其进行改性，以增加其催化活性。本发明对KIT-1介孔分子筛改性的途径是：在KIT-1合成过程中，加入Co2+盐溶液，在KIT-1分子筛骨架结构形成之前，通过同晶取代将Co2+替换部分骨架元素从而嵌入分子筛的骨架中，在整体上改善了KIT-1介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。
尽管对KIT-1介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，发明人发现，本发明的催化剂只能采用掺杂Co2+的KIT-1作为载体才能实现硫含量控制与辛烷值损失的平衡，发明人尝试了在KIT-1中掺杂:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。与发明人另一改性途径通过离子交换将Cu2+负载在KIT-1孔道内表面相比，本发明的同晶取代途径更为稳定。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本发明的实施，发明人根据已知理论与实验证实，其与本发明的活性成分之间存在协同效应。
所述Co2+在KIT-1中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
发明人发现，在该范围之外，会导致汽油辛烷值的急剧降低。更令人欣喜的是，当Co2+在KIT-1中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其对辛烷值的控制最强，当绘制以Co2+掺杂量为横轴，以目标辛烷值为纵轴的曲线图时，该含量范围内硫含量能控制在极低的范围之内，其产生的脱硫效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。
所述活性组分的总含量为载体KIT-1重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现FCC汽油中含硫量控制在10ppm以下且汽油辛烷值没有明显下降。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。
优选的，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。
所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。本发明典型但非限制性的实例如下：
将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸钠(EDTA)和蒸馏水按摩尔比1:0.25:1:60的比例混合，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在373K下恒温24h，重复调节混合物的pH为10.5，恒温4次后，取出产品，用蒸馏水反复洗涤至滤液的pH＝7，然后373K下恒温过夜，得到带有表面活性剂的KIT-1。将带有表面活性剂的KIT-1在523K下焙烧1.5h，然后在813K下空气气氛中焙烧6h，得到KIT-1粉体。将该粉体用0.1mol/L的硝酸溶液进行酸洗(控制固液比为1：10)，室温下搅拌0.5h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液的pH＝7，373K下烘干得到基体KIT-1分子筛。
本发明的催化剂，可以用于汽油的加氢脱硫，特别适合FCC汽油的加氢脱硫。
本发明通过选取特定掺入杂原子Co2+的KIT-1作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC作为活性成分，使得该催化剂产生协同效应，对FCC汽油的加氢脱硫能控制在总硫含量低于5ppm，同时辛烷值降低幅度控制在0.5-2％之内。
具体实施方式
本发明通过下述实施例对本发明的催化剂进行说明。
实施例1
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co2+的KIT-1，Co2+在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.65％。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。
将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料轻质油由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，催化剂装填量为2kg。反应后的产物经水浴室温冷却后进行气液分离。
所用原料为全馏分FCC汽油，其含有烯烃25.3m％，芳烃40.2m％，烷烃28.8m％，研究法辛烷值为94.2，总硫含量660μg/g。
控制反应条件为：温度370℃，氢气压力3.0MPa，氢油体积比600，体积空速3h-1。
测试最终的产品，其研究法辛烷值仍达到94.0，而总硫含量降低到3ppm。
实施例2
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为掺杂Co2+的KIT-1，Co2+在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.7％。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。
其余条件与实施例1相同。
测试最终的产品，其研究法辛烷值仍达到94.0，而总硫含量降低到2ppm。
对比例1
将实施例1的载体替换为γ-Al2O3，其余条件不变。
测试最终的产品，其研究法辛烷值为80，总硫含量为34ppm。
对比例2
将实施例1的载体替换为未掺杂的KIT-1，其余条件不变。
测试最终的产品，其研究法辛烷值为82，总硫含量为37ppm。
对比例3
将实施例1的Co2+替换为Zn2+，其余条件不变。
测试最终的产品，其研究法辛烷值为82，总硫含量为31ppm。
对比例4
将实施例1中的Co2+在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.5％，其余条件不变。
测试最终的产品，其研究法辛烷值为84，总硫含量为49ppm。
对比例5
将实施例1中的Co2+在KIT-1中的掺杂量控制在载体质量的0.8％，其余条件不变。
测试最终的产品，其研究法辛烷值为83，总硫含量为41ppm。
实施例1与对比例1-5表明，本申请采用的特定含量范围和特定负载金属离子的KIT-1载体，当替换为本领域的其他已知载体时，或者载体相同但Co2+掺杂量不同时，均达不到本发明的技术效果，因此本发明的特定含量范围的Co2+掺杂KIT-1载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，产生了预料不到的技术效果。
对比例6
省略实施例1中的MO2N，其余条件不变。
测试最终的产品，其研究法辛烷值为84，总硫含量为45ppm。
对比例7
省略实施例1中的WC，其余条件不变。
测试最终的产品，其研究法辛烷值为83，总硫含量为44ppm。
上述实施例及对比例6-7说明，本发明的催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的催化剂，但本发明并不局限于上述催化剂，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。