一种铜锌锡硒‑氧化石墨烯光催化吸附材料及其制备方法与流程

本发明属于可见光催化材料技术领域，具体涉及一种铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料及其制备方法和在污染物处理中的应用。

背景技术：

近些年来，环境污染的现象也日渐加重。有机污染物尤其是有机染料废水成分复杂、种类多变，可生化性差，毒性大，有机污染物浓度高，难以用普通方法降解。为了解决染料废水处理的难点问题，光催化技术可以利用太阳光作为能源进行物质转化，可使有机物得到去除和降解。光催化技术的应用关键在于光催化剂的发展。在可见光下具有较高光催化活性并表现出优秀稳定性的催化剂，一直被认为是在太阳能转换和水污染物处理应用中最有前途的一种材料。目前为止，研究最多的光催化剂是TiO₂，其具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强、无毒无害、价格便宜、无二次污染等优点，因而备受国内外关注，但由于TiO₂的禁带宽度为3.2eV，光谱响应范围很窄，只对波长较短的紫外光有响应，局限了其应用范围。太阳能是目前全球关注最高的清洁能源，如何充分利用它就显得尤为重要，发展具有可见光催化活性的新型催化剂具有十分重要的意义。

铜锌锡硒(CZTSe)属于直接能带隙半导体材料，它可以分为锌黄锡矿和黝锡矿两种基本结构，禁带的宽度都介于0.8-1.6eV之间，窄的禁带宽度，能充分利用太阳光，特别是可以利用可见光，大大增加了对太阳光的利用率。且铜锌锡硒具有较高的光吸收系数，光吸收系数大于10⁴cm^-1。

氧化石墨烯(GO)具有良好的电子捕获传输性能，且对有机污染物具有优异的吸附性能，可提高可见光催化剂对有机污染物的降解性能；同时由于其较大的比表面积，对光催化剂起到了很好的分散和提高光催化剂稳定性的作用。本工作以制备的铜锌锡硒与氧化石墨烯为原料，制备复合材料，用于光催化处理有机废水。在相同条件下铜锌锡硒-氧化石墨烯复合材料比铜锌锡硒表现出更高的光催化性能。其可用于有机污染物的光催化降解处理。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有可见光响应的铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附剂及其制备方法，通过该制备方法得到的铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料具有吸附和可见光催化性能，可用于可见光下有机污染物的吸附和光催化降解处理。

本发明所采用的技术方案为：一种铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料的制备方法，所述铜锌锡硒基复合材料是将铜锌锡硒，其化学组成式为Cu₂ZnSnSe₄，负载在氧化石墨烯上而制得。具体包括如下步骤：

(1)将一定量的氯化铜、氯化锌、四氯化锡以及保护剂加入到一定剂量的模板剂溶液中，搅拌均匀，再加入一定量的预先溶解一定剂量硒粉的水合肼，搅拌均匀后置于高压反应釜中，控制温度，反应一定时间，冷却到室温，洗涤，干燥，得到黑色的铜锌锡硒(化学组成式为Cu₂ZnSnSe₄)；

(2)将浓硫酸与硝酸钠搅拌混合，并冰浴至0℃，不断搅拌下加入一定量的石墨粉和高锰 酸钾，添加过程中始终保持冰浴；继续搅拌，使溶液温度逐渐上升至室温，在不断低速搅拌下保持氧化8-14h；然后在混合物中添加一定量的去离子水，此时溶液剧烈反应并大量放热，保持这种状态10-30min，再加入去离子水稀释，并添加30％的过氧化氢溶液以除去混合液中多余的高锰酸钾和二氧化锰，此时混合液变成明黄色。过滤，洗涤，干燥得到氧化石墨烯。

(3)将一定质量比的铜锌锡硒材料以及氧化石墨烯分别与去离子水混合，超声分散后，将两者混合，再次超声一段时间后，置于高压反应釜中，控制温度，反应一定时间后，冷却，过滤干燥。

上述步骤(1)中，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，模板剂为乙二胺或乙二醇。

具体的，步骤(1)中，高压反应釜中的混合溶液保持温度在120-200℃下密闭反应10-24小时。

具体的，步骤(1)中，氯化铜、氯化锌、四氯化锡及硒粉按照Cu₂ZnSnSe₄的组成称量配料。

上述步骤(2)中，所述干燥温度为60-80℃。

上述步骤(3)中，所述超声的强度为60-100W。

上述步骤(3)中，所述干燥温度为60-105℃。

具体的，步骤(3)中，所述铜锌锡硒材料与氧化石墨烯的质量比为7:1～4:1。

具体的，步骤(3)中，高压反应釜中的混合溶液保持温度在120-200℃下密闭反应10-24小时。

上述铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料制备方法制备的光催化吸附剂可应用于有机污染物的光催化降解，比铜锌锡硒表现出更高的光催化性能。

本发明的有益效果：该制备方法得到的铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料具有吸附和可见光催化性能，可见光响应频率范围宽，光吸收系数高，对有机污染物具有优异的吸附性能，可用于可见光下有机污染物尤其是有机染料的吸附和光催化降解处理，通过实验结果可知，其对亚甲基蓝及罗丹明B的去除效果较好。

附图说明

图1为实施例1制备的铜锌锡硒-氧化石墨烯(CZTSe-GO)光催化吸附材料对亚甲基蓝的去除效果

图2为实施例1制备的铜锌锡硒-氧化石墨烯(CZTSe-GO)光催化吸附材料对罗丹明B的去除效果。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。

实施例1

本发明铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

1)铜锌锡硒材料的制备

将0.1449g CuCl₂·2H₂O、0.0586g ZnCl₂、0.1508g SnCl₄·5H₂O以及0.4g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入到36mL的乙二胺溶液中，充分搅拌均匀，再将预先溶解了0.1343g硒粉的水合 肼(80％)3mL加入到上述溶液，搅拌均匀后；到入高压反应釜密闭，将温度控制在200℃下持续加热10h，反应结束后，自然冷却到室温，将所得的产物用乙醇和蒸馏水交替洗涤，105℃烘干，得到铜锌锡硒纳米材料，其化学式组成为Cu₂ZnSnSe₄。

2)氧化石墨烯的合成

将3.375mL98％的浓硫酸与0.075g硝酸钠搅拌混合，冰浴至0℃，不断搅拌下加入0.1g的石墨粉和0.45g高锰酸钾，保持混合液处在冰浴中；然后去除冰浴，不断搅拌，使溶液温度逐渐上升至室温，并在不断搅拌下保持氧化12h；在糊状混合物中添加4.6mL去离子水，此时溶液剧烈反应并大量放热，保持这种状态15min，被稀释的混合液变为浅褐色，之后再加入14mL去离子水稀释，并添加0.25mL 30％的过氧化氢以除去混合液中多余的高锰酸钾和二氧化锰；过滤并洗涤，60℃干燥，得到片状的氧化石墨烯。

3)铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附剂的制备

将质量比为5:1的0.4g铜锌锡硒以及0.08g氧化石墨烯分别放入50mL、25mL去离子水中，超声分散0.5h。待其与完全混合均匀后，将两者混合均匀后放入高压反应釜中，保持温度为160℃，恒温14h。自然冷却后去除上清液，过滤，于60℃下干燥，得到光催化吸附材料。

实施例2

本发明铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

1)铜锌锡硒材料的制备

将0.2898g CuCl₂·2H₂O、0.1172g ZnCl₂、0.3016g SnCl₄·5H₂O以及0.8g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入到72mL的乙二胺溶液中，充分搅拌均匀，再将预先溶解了0.2686g硒粉的水合肼(80％)6mL加入到上述溶液，搅拌均匀后，倒入高压反应釜密闭，将温度控制在120℃下持续加热24h，反应结束后，自然冷却到室温，将所得的产物用乙醇和蒸馏水交替洗涤，105℃烘干，得到铜锌锡硒纳米材料，其化学式组成为Cu₂ZnSnSe₄。

2)氧化石墨烯的合成

将3.375mL98％的浓硫酸与0.075g硝酸钠搅拌混合，冰浴至0℃，不断搅拌下加入0.1g的石墨粉和0.45g高锰酸钾，保持混合液处在冰浴中；然后去除冰浴，不断搅拌，使溶液温度逐渐上升至室温，并在不断搅拌下保持氧化12h；在糊状混合物中添加4.6mL去离子水，此时溶液剧烈反应并大量放热，保持这种状态15min，被稀释的混合液变为浅褐色，之后再加入14mL去离子水稀释，并添加0.25mL 30％的过氧化氢以除去混合液中多余的高锰酸钾和二氧化锰；过滤并洗涤，80℃干燥，得到片状的氧化石墨烯。

3)铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附剂的制备

将质量比为7:1的0.7g铜锌锡硒以及0.1g氧化石墨烯分别放入75mL、40ml去离子水中，超声分散0.5h。待其与完全混合均匀后，将两者混合均匀后放入高压反应釜中，保持温度为120℃，恒温24h。自然冷却后去除上清液，过滤，干燥，得到光催化吸附材料。

实施例3

实施例1得到的光催化吸附剂对有机染料的光催化降解效果实验

1)称取0.05g光催化剂放入50mL的试管内，然后加入50mL浓度为2.0×10^-5mol/L的亚甲基蓝溶液，放入光化学反应器中(型号为JOYN-GHX-A)，打开搅拌，进行半个小时的暗反应，暗反应结束后，打开风扇与水龙头，打开氙灯，进行光催化反应。每隔十分钟取一次样，连续取六次，试验持续一个小时，将取出的混合液进行离心，离心结束后，用UV-752型可见分光光度计于亚甲基蓝最大吸收波长664nm处测其吸光度，计算亚甲基蓝的浓度。

2)称取0.05g光催化剂放入50mL的试管内，然后加入50mL浓度为2×10^-5mol/L的罗丹明B溶液，放入光化学反应器中(型号为JOYN-GHX-A)，打开搅拌，进行半个小时的暗反应，暗反应结束后，打开风扇与水龙头，打开氙灯，进行光催化反应。每隔十分钟取一次样，连续取六次，试验持续一个小时，将取出的混合液进行离心，离心结束后，用UV-752型可见分光光度计于罗丹明B最大吸收波长554nm处测其吸光度，计算罗丹明B的浓度。

3)亚甲基蓝和罗丹明B的光降解率D按如下公式计算：

C₀：初始浓度；C_t：在时间为t时的浓度。所得实验结果如图1和图2所示。

从图1和图2中可以看出铜锌锡硒和铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料均可以在可见光下催化降解亚甲基蓝和罗丹明B，随时间变化降解率逐渐增加，呈上升趋势。相同条件下铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料对于亚甲基蓝和罗丹明B的降解效率均明显高于单纯的铜锌锡硒纳米材料的降解效率。40min时铜锌锡硒-氧化石墨烯光催化吸附材料对于亚甲基蓝和罗丹明B的降解率均可超过90％。可以很好地处理有机染料废水。