本发明属于化工技术领域，涉及一种分子筛催化剂的制备方法，具体地说，特别涉及通过水热晶化方法将四配位活性钛物种和含有有机官能团的Si-(CH2)n1-Si、Si-O-Si(R4)n2和Ti-O-Si(R4)n2原位组装到具有复合孔结构的分子筛催化剂中。
背景技术：
钛多孔分子筛材料对烃类的选择氧化、酮/醛的氨氧化及芳烃的羟基化等均具有良好的催化活性，可以作为烯烃环氧化和其它多种反应的催化剂，具有广阔的工业应用前景。
经检索，专利US4410501首次公开了TS-1分子筛的合成方法。该方法以四丙基氢氧化铵的水溶液、有机钛酸酯和有机硅酸酯为原料制备钛硅混合胶体溶液，然后通过水热晶化合成钛硅分子筛。由于TS-1分子筛把具有变价特征的过渡金属钛原子引入到分子筛骨架，形成了具有选择性特征的氧化还原催化剂，具有良好的催化氧化性能。该分子筛自1983年首次合成以来，在以H2O2为氧化剂的酮的氨氧化（EP 0267362）、烯烃环氧化（EP 1100119）、芳烃的羟基化（US 4396783）等领域已经表现出良好的工业应用潜力。
对烯烃及其衍生物的环氧化反应而言，由于TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，孔径约为0.55nm,局限用于以H2O2为氧化剂催化环氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺中。当以较大尺寸的有机过氧化物，如过氧化氢乙苯和过氧化氢异丙苯为氧化剂氧化丙烯和更大的烯烃时，TS-1几乎没有催化活性。而且在以H2O2为氧化剂，TS-1分子筛为催化剂的选择氧化反应中，要求催化剂具有一定的疏水性，便于使具有疏水性质的有机反应物吸附在催化剂表面上进行反应，且生成的较重组分不易在催化剂上粘附而影响催化剂的活性和稳定性。在通常情况下所制备的钛硅分子筛具有一定的疏水性，但这种疏水性相对较弱，不具有对生成的较重组分的溶碳能力，催化剂容易失活，稳定性差。
专利US 4367342和US3923843公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂时，过氧化氢乙苯可将丙烯环氧化为环氧丙烷。但由于所采用的无定型二氧化硅载体比表面积小，钛含量低，且催化剂表面疏水性差，反应产物环氧丙烷容易在其表面开环水解并进一步聚合生成较大分子量的聚合物而附着在催化剂表面，影响催化剂对环氧丙烷的选择性，并进一步引起催化剂失活。因此，该类催化剂无法胜任长周期的高效丙烯催化环氧化反应体系。
专利CN1500004A和CN 1248579A公开了以过氧化氢异丙苯或过氧化氢乙苯为氧化剂，Ti-MCM41介孔分子筛催化剂可以将丙烯选择氧化成环氧丙烷。但为提高Ti-MCM41催化剂的疏水性，在分子筛催化剂合成结束之后，需要采用甲硅烷基化试剂对催化剂进行额外的甲硅烷基化处理，从而使催化剂的生产过程繁琐，效率低下，制造成本高。
经检索，还发现Nature杂志 （1994, 368, 321）介绍了另外一种具有介孔结构特征的含钛分子筛催化剂（Ti-HMS）。与Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技术经济性。但Ti-HMS催化材料由于催化剂活性中心分布不均匀，表面疏水性差，在以有机过氧化物为氧化剂进行烯烃环氧化时，产物收率低，催化剂稳定性差，失活速率快。
因此，对于分子筛催化剂而言，尤其是用于烯烃环氧化反应的分子筛催化剂，除钛物种的存在形式外，其孔道结构和表面疏水性也是影响其催化性能的重要因素。孔道结构决定了可应用的原料及产物分子尺寸，而表面疏水性决定了产物的选择性。因此，原位合成具有复合孔结构且表面疏水性良好的新型分子筛催化剂是烯烃环氧化催化剂的发展方向。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种孔径大，且具有优异的选择性和稳定性的分子筛催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：所述合成方法包括如下步骤：（1）将硅源Si(OR1)4、(R2O)3Si-(CH2)n1-Si(OR3)3和 (R4)n2Si(OR5)4-n2总量的1/4～4/5和全部模板剂[(CH3)3CH3(CH2)n3N+]X-、矿化剂[(CH3C n4H 2n4)4NH4]+OH-及水和乙醇的混合物在常温下进行混合水解；（2）水解结束后，将钛源Ti(OR6)4和剩余硅源的混合物在快速搅拌下缓慢加入到水解后的氢氧化硅溶液中，进行成胶，成胶温度-5～60℃；（3）将胶体转移到晶化釜中进行晶化，晶化温度100～160℃，晶化时间1～72小时；（4）将晶化后的分子筛进行洗涤、过滤并焙烧以除去模板剂，焙烧温度500～600℃，焙烧4～6小时，即得复合孔分子筛催化剂。
进一步地，所述步骤（1）中加入的硅源占硅源总量的1/3～3/4；所述步骤（2）中的成胶温度为10～30℃；所述步骤（3）中的晶化温度为120℃，晶化时间为12～40小时；所述步骤（4）中的焙烧温度为550℃。
本发明的优点在于：
（1）本发明的分子筛催化剂，采用较大分子尺寸的季铵盐为模板剂，使其在有机氢氧化铵的矿化作用下，原位合成含有介孔-大孔结构的复合孔催化材料，使之可以适用于不同分子尺寸的烯烃分子及相应的环氧化产物，并解决传质问题；其次，用含有有机官能团的硅源部分替代硅酸酯，使合成的钛硅分子筛不仅具有Si-O-Si键、Si-O-Ti键，而且还具有疏水和溶碳功能的Si-(CH2)n1-Si、Si-O-Si(R4)n2和Ti-O-Si(R4)n2官能团，从而使催化剂具有优异的选择性和稳定性；
（2）本发明的分子筛催化剂的合成方法，采用原位载入活性钛物种和有机官能团的一步合成方法，显著降低了分子筛催化剂的生产成本和生产周期，使工业化生产更具可行性和经济性。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
在室温和搅拌下，将占拟加总量70%的硅源正硅酸四乙酯、二（三乙氧基甲硅烷基）甲烷和三甲氧基甲硅烷的混和溶液加入到模板剂十六烷基三甲基溴化铵、矿化剂四乙基氢氧化铵及水的混和溶液中进行水解，形成无色透明溶液Ⅰ；将剩余30%的硅源正硅酸四乙酯、二（三乙氧基甲硅烷基）甲烷和三甲氧基甲硅烷混和后再与钛源钛酸四丁酯进行充分混和形成混和溶液Ⅱ；在-5℃和快速搅拌下，将溶液Ⅱ缓慢加入到溶液Ⅰ中，形成淡黄色透明溶液，并继续搅拌1小时，记为溶液Ⅲ；将溶液Ⅲ转移到不锈钢高压釜中进行晶化处理，晶化温度140℃，晶化时间72小时。将晶化后的分子筛进行过滤、洗涤至滤液的pH值为7～8，然后在110℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，即得高度疏水的复合孔分子筛催化剂。
在上述分子筛制备过程中，各物质的量的组成关系为[(CH3)3CH3 (CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3: CH3Si(OCH3)3 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩尔比）。
该分子筛催化剂的紫外-可见（UV-Vis）光谱谱图在215 nm左右有较强的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰存在。其红外（FT-IR）光谱谱图在960cm-1处有一明显的吸收峰。95%实施例2
同实施例1相比，只是在分子筛制备过程中，减少钛酸四丁酯的加入量。各物质的量的组成关系为[(CH3)3CH3(CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3: CH3Si(OCH3)3 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.03:10（摩尔比）。
该分子筛催化剂的紫外-可见（UV-Vis）光谱谱图在215 nm左右有较强的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰存在。其红外（FT-IR）光谱谱图在960cm-1处有一明显的吸收峰。95%以上的孔的孔径尺寸大于2nm。
实施例3
同实施例1相比，只是在分子筛制备过程中，减少(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3的加入量。各物质的量的组成关系为[(CH3)3CH3(CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3: CH3Si(OCH3)3 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.2: 0.1:0.04:10（摩尔比）。
该分子筛催化剂的紫外-可见（UV-Vis）谱图在215 nm左右有较强的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰存在。其红外光谱谱图（FT-IR）在960cm-1处有一明显的吸收峰。95%以上的孔的孔径尺寸大于2nm。
实施例4
同实施例1相比，只是在分子筛制备过程中，调整模板剂和矿化剂的加入量。各物质的量的组成关系为[(CH3)3CH3(CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3: CH3Si(OCH3)3 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.4:0.3:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩尔比）。
该分子筛催化剂的紫外-可见（UV-Vis）谱图在215 nm左右有较强的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰存在。其红外光谱谱图（FT-IR）在960cm-1处有一明显的吸收峰。95%以上的孔的孔径尺寸大于2nm。
实施例5
同实施例1相比，只是在分子筛制备过程中，将(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3替换为(C2H5O)3Si-CH2CH2-Si(OC2H5)3，各物质的量的组成关系为：[(CH3)3CH3 (CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2CH2-Si(OC2H5)3: CH3Si(OCH3)3 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩尔比）。
该分子筛催化剂的紫外-可见（UV-Vis）谱图在215 nm左右有较强的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰存在。其红外光谱谱图（FT-IR）在960cm-1处有一明显的吸收峰。95%以上的孔的孔径尺寸大于2nm。
实施例6
同实施例1相比，只是在分子筛制备过程中，将CH3Si(OCH3)3替换为(CH3)2Si(OCH3)2，各物质的量的组成关系为：[(CH3)3CH3 (CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3: (CH3)2Si(OCH3)2 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩尔比）。
该分子筛催化剂的紫外-可见（UV-Vis）光谱谱图在215 nm左右有较强的吸收峰，在其它波长处没有吸收峰存在。其红外（FT-IR）光谱谱图在960cm-1处有一明显的吸收峰。95%以上的孔的孔径尺寸大于2nm。
实施例7～9
对实施例1～3所制备的分子筛催化剂进行性能评价：在一台带机械搅拌和外夹套电炉加热的1L不锈钢高压釜内进行，反应温度靠外加套电炉自动控温装置进行调节。以重量浓度为30%的过氧化氢乙苯(EBHP)的乙苯溶液为氧化剂，30wt%EBHP氧化液的加入量为400g，丙烯的加入量为185g，分子筛催化剂的加入量为8 g，反应温度95℃，反应压力3.6MPa，反应时间3h。分子筛催化剂的催化性能评价结果见表1。
表1中实施例7～9的结果分别对应于按实施例1～3所制备的分子筛催化剂。
实施例10～12
对实施例4～6所制备的分子筛催化剂进行性能评价：在一台带机械搅拌和外夹套电炉加热的1L不锈钢高压釜内进行，反应温度靠外加套电炉自动控温装置进行调节。以重量浓度为40%的过氧化氢异丙苯(CHP)的异丙苯溶液为氧化剂，40wt%CHP氧化液的加入量为350g，丙烯的加入量为195g，分子筛催化剂的加入量为10 g，反应温度为90℃，反应压力3.5MPa，反应时间为3h。分子筛催化剂的催化性能评价结果见表2。
表2中实施例10～12的结果分别对应于按实施例4～6所制备的分子筛催化剂。
实施例13～15
对实施例1～3所制备的分子筛催化剂进行性能评价：在一台带机械搅拌和外夹套电炉加热的1L不锈钢高压釜内进行，反应温度靠外加套电炉自动控温装置进行调节。以重量浓度为30%的过氧化氢乙苯(EBHP)的乙苯溶液为氧化剂，30wt%EBHP氧化液的加入量为350g，1-丁烯的加入量为215g，分子筛催化剂的加入量为7.5 g，反应温度90℃，反应压力2.5MPa，反应时间3h。分子筛催化剂的催化性能评价结果见表3。
表3中实施例13～15的结果分别对应于按实施例1～3所制备的分子筛催化剂。
对比例1
在室温和搅拌下，将占拟加总量70%的硅源正硅酸四乙酯加入到模板剂十六烷基三甲基溴化铵、矿化剂四乙基氢氧化铵及水的混和溶液中进行水解，形成无色透明溶液Ⅰ；将剩余30%的硅源正硅酸四乙酯与钛源钛酸四丁酯进行充分混和形成混和溶液Ⅱ；在-5℃和快速搅拌下，将溶液Ⅱ缓慢加入到溶液Ⅰ中，形成淡黄色透明溶液，并继续搅拌1小时，记为溶液Ⅲ；将溶液Ⅲ转移到不锈钢高压釜中进行晶化处理，晶化温度140℃，晶化时间72小时；将晶化后的分子筛进行过滤、洗涤至滤液的pH值为7～8，然后在110℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，即制得对比分子筛催化剂。
在上述分子筛制备过程中，各物质的量的组成关系为[(CH3)3CH3 (CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4: Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.04:10（摩尔比）。
该分子筛催化剂的紫外-可见（UV-Vis）光谱谱图在220 nm左右有较强的吸收峰，在260nm处也有一较弱的吸收峰存在。其红外（FT-IR）光谱谱图在960cm-1处有一明显的吸收峰。85%以上的孔的孔径尺寸大于2nm。
对比例2
同对比例1相比，只是将模板剂十六烷基三甲基溴化铵替换为十四烷基三甲基溴化铵，矿化剂四乙基氢氧化铵替换为四甲基氢氧化铵，其它不变。
各物质的量的组成关系为[(CH3)3CH3 (CH2)13N+]Br- : [(CH3)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4: Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.04:10（摩尔比）。
该分子筛催化剂的紫外-可见（UV-Vis）谱图在220 nm左右有较强的吸收峰，在260nm处也有一较弱的吸收峰存在。其红外光谱谱图（FT-IR）在960cm-1处有一明显的吸收峰。80%以上的孔的孔径尺寸大于2nm。
对比例3、4
将按对比例1、2所制备的分子筛催化剂按实施例7～9的评价方法进行催化性能评价，评价结果见表1。表1中对比例3、4的结果分别对应于按对比例1、2所制备的分子筛催化剂。
对比例5、6
将按对比例1、2所制备的分子筛催化剂按实施例10～12的评价方法进行催化性能评价，评价结果见表2。表2中对比例5、6的结果分别对应于按对比例1、2所制备的分子筛催化剂。
表1
由上表可以看出，实施例1～3的分子筛催化剂与对比例1和2的分子筛催化剂相比，其催化剂性能优于对比例，EBHP转化率和环氧丙烷选择均＞99%。
表2
由上表可以看出，实施例4～6的分子筛催化剂与对比例1和2的分子筛催化剂相比，其催化剂性能优于对比例，EBHP转化率和环氧丙烷选择均＞99%。
表3
由上表可以看出，实施例1～3的分子筛催化剂的催化剂性能较优，其EBHP转化率和环氧丁烷选择均＞99%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。