本发明属于脱硫剂技术领域，具体涉及一种常温下能够脱除液化气中硫醇的脱硫剂及其制备方法与应用。
技术背景
全球范围内随着油田开采深度的增加，原油劣质化倾向越来越明显，其主要特征之一是硫含量的上升。原油中含有不同形态的硫化物，在石油炼制或二次加工的过程中，这些硫化物最终会进入石油产品如液化石油气(简称液化气)中，而液化气作为一种化工基本原料和新型化石燃料，其较高的含硫量不仅会腐蚀管道设备、造成后续工段催化剂失活和目标产品质量不合格，而且还会对人类健康和环境安全带来巨大危害。
液化气中的硫化物主要有硫化氢(H2S)、羰基硫(COS)和轻质硫醇(如甲硫醇、乙硫醇)等，且以甲硫醇为主。常规的液化气脱硫系统包括脱硫化氢、羰基硫和脱硫醇两部分，具体为：液化石油气先经醇胺溶液脱硫单元脱除绝大部分硫化氢，再通过预碱洗单元进一步脱除剩余的硫化氢，然后进行水解脱羰基硫处理，最后对含有一定量硫醇的液化气进行脱硫醇处理。在上述脱硫工艺中，脱硫醇一直是液化气脱硫的难点所在，也是国内外研发的焦点。目前，国内炼油厂液化气脱硫醇系统一般采用Merox液相抽提法脱硫醇工艺。该工艺通过在氢氧化钠溶液中溶解聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂，使得液化气中的硫醇能与氢氧化钠发生反应生成硫醇钠而进入碱液中；携带了硫醇钠的碱液继而与空气混合后进入再生塔内，经反应、沉降、分离，生成二硫化物，因二硫化物不溶于碱液而与碱液分离，由此实现了碱液的再生。上述工艺虽然能够达到脱除硫醇的目的，但由于硫醇被氧化为二硫化物后仍然留在液化气中，导致该工艺对脱除总硫没有帮助，也即是，上述脱硫醇工艺并不能从根本上脱除液化气中的硫化物。另外，该工艺对碱液和催化剂的消耗量大，造成大量的碱渣排放，给环境带来了巨大压力；而且其所用的硫醇转化催化剂的价格昂贵，导致整体运行成本较高。
为此，中国专利文献CN103316705A公开了一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂，该催化剂是以纳米ZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸为载体，以氧化铁和氧化锌为活性组分，以氧化镧和氧化磷为第二改性组分。上述催化剂在反应压力为0.5～3.0MPa、氢油体积比50～600：1、反应温度为60～120℃、液时体积空速为0.5～6.0h-1的条件下能够脱除催化裂化汽油中的硫醇，避免了苛性碱的使用，在一定程度上减轻了环保压力，但上述技术的脱硫醇催化剂需要在加氢条件下才能发挥活性，导致使用该催化剂的脱硫醇工艺的能耗大、设备投资及操作费用高。更重要的是，采用上述脱硫醇催化剂处理后的汽油中的总硫含量并没有明显降低，说明该催化剂依然无法彻底有效地实现油品脱硫的目的。
因此，如何对现有的脱硫醇催化剂及其制备方法进行改进以克服上述不足，这对于本领域技术人员而言是一个亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的脱硫醇催化剂所存在的需要在临氢条件下才能发挥脱硫醇活性、且只能转化硫醇而无法降低总硫含量的缺陷，进而提供一种无需临氢即可脱硫醇、并能同时降低油品中总硫含量的脱硫醇催化剂及其制备方法与应用。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：
一种脱硫醇催化剂，包括载体和活性组分，所述载体由质量比为(0.5～1)：1的氧化铝和经稀土元素改性的分子筛组成；
所述活性组分为第IA、IIA、IB、IIB、VIIB或VIII族金属氧化物中的一种或多种；
还包括氧化助剂杂多酸。
以所述脱硫醇催化剂的总质量计，所述脱硫醇催化剂包括：
所述载体33～65％、所述活性组分17～25％、所述杂多酸10～50％。
所述载体占45～56％、所述活性组分占20～23％、所述杂多酸占24～32％。
所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸中的一种或多种；
所述稀土元素为钇、镧、铈、铕或钕中的一种或多种；
所述分子筛为X型、Y型、A型、ZSM-5或β沸石分子筛中的一种或多种；
所述氧化铝中含50～100wt％的大孔氧化铝。
所述脱硫醇催化剂由如下组分组成：
氧化铝20％、铕改性的分子筛25％、氧化铁12％、氧化铜8％、氧化锌3％、磷钨酸32％；或者
氧化铝21％、铈改性的分子筛35％、氧化镍8％、氧化锰5％、氧化锌4％、氧化镁3％、磷钼酸24％。
一种制备上述脱硫醇催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)分子筛的改性
将分子筛分散到含稀土元素的水溶液中以进行离子交换反应，待反应完成后收集固相，所述固相经干燥、焙烧，即为经稀土元素改性的分子筛；
(2)载体的制备
将所述经稀土元素改性的分子筛与氧化铝粉末、粘结剂、造孔剂混合形成混合料，所述混合料依次经成型、干燥、焙烧处理，得到载体；
(3)活性组分的负载
配制含活性金属的水溶液，将所述载体浸渍于所述含活性金属的水溶液中，待浸渍完成后收集固相，所述固相经干燥、焙烧，制得催化剂半成品；所述活性金属为第IA、IIA、IB、IIB、VIIB或VIII族金属中的一种或多种；
(4)杂多酸的负载
向所述催化剂半成品的表面喷洒杂多酸水溶液，而后干燥，即制得所述脱硫醇催化剂。
步骤(1)中，所述含稀土元素的水溶液的浓度为0.1～1mol/L；所述分子筛与所述稀土元素的质量比为1：(8～12)；反应温度为20～80℃、时间为5～8h。
步骤(3)中的浸渍处理是在双锥回转真空干燥机中进行的；所述含活性金属的水溶液中的活性金属的含量为0.3～10wt％。
所述干燥的温度为90～150℃、时间为1～3h；所述焙烧的温度为400～600℃、时间为1～6h。
上述脱硫醇催化剂在10～100℃液化气和/或液态轻烃脱硫醇中的应用。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明所述的脱硫醇催化剂，包括载体、活性组分及氧化助剂杂多酸，其中载体是由质量比为(0.5～1)：1的氧化铝和经稀土元素改性的分子筛组成，活性组分为第IA、IIA、IB、IIB、VIIB或VIII族金属氧化物中的一种或多种。本发明的催化剂通过采用稀土元素对分子筛进行改性处理，一方面利用稀土金属M易与硫化物形成π络合形式的弱化学键或M-S配合物的特性，增强了催化剂载体对硫醇的化学吸附能力，另一方面经稀土元素改性后的分子筛的孔道尺寸、表面酸性、晶体电场等也随之发生了变化，从而改变了分子筛的孔道结构和吸附性能，使之更有利于吸附硫醇；进而，本发明的催化剂采用上述经稀土元素改性的分子筛与氧化铝的复合载体，以利用氧化铝的较大孔径发挥吸附能力，同时改性分子筛较小孔径还可提供更多的反应场所，并且分子筛在吸附过程中会产生较大的吸附热，而氧化铝则是良好的导热材料，有利于降低反应产生的吸附热效应，从而有效降低脱硫装置的操作风险。
与此同时，本发明的催化剂采用杂多酸作为氧化助剂，以利用杂多酸较强的氧化性将硫醇氧化为相应的二硫化物，而后二硫化物被金属活性组分所吸附并固定于催化剂中，避免造成二次污染，由此使得本发明的脱硫醇催化剂无需临氢即可脱除硫醇的同时还能实现总硫含量的降低，达到彻底有效脱硫醇的目的。本发明的脱硫醇催化剂在常温常压下对硫醇的脱除率高达96％以上，穿透硫容为5.8～6.2wt％，除此之外，本发明的催化剂还可用于硫化氢的精脱除。
综上所述，本发明所述的脱硫醇催化剂通过化学吸附与物理吸附相结合的方式实现真正意义的脱硫醇，与现有技术中的加氢脱硫醇催化剂相比具有三大优势：一是不消耗氢，节约成本；二是反应温度低，能源消耗少；三是无H2S生成，无需二次脱除。
2、本发明所述的脱硫醇催化剂，通过限定催化剂的具体组成及其含量，以使催化剂的各组分间能够产生最佳的协同配合作用，从而最大限度地发挥催化剂的脱硫醇活性。
3、本发明所述的脱硫醇催化剂的制备方法，包括分子筛的改性、载体的制备、活性组分及杂多酸的负载等步骤，本发明的制备方法通过采用喷洒杂多酸水溶液的方式负载杂多酸，不仅有利于杂多酸在催化剂半成品表面的均匀分散，更重要的是还可避免杂多酸因分子较大而堵塞载体孔道，进而影响催化剂的吸附效果。
进一步地，本发明的制备方法通过在双锥回转真空干燥机中进行浸渍处理，有利于活性金属进入到载体的孔道内并得以均匀分散，避免活性组分发生团聚，以确保活性组分更好地发挥催化活性。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供的脱硫醇催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)分子筛的改性
将13X分子筛分散到0.5mol/L的硝酸铈水溶液中(分子筛与铈的质量比＝1：10)，并于25℃下进行离子交换，反应6h后过滤，收集固相，将所述固相置于100℃干燥2h，而后于400℃焙烧6h，制得铈改性的分子筛；
(2)载体的制备
将步骤(1)制得的铈改性的分子筛与大孔氧化铝干胶粉(孔容>1cm3/g，比表面积>300m2/g)以质量比1:0.5的比例混合，再加入适量硅溶胶和淀粉形成混合料，将所述混合料挤条成型，并于90℃干燥3h，之后在400℃焙烧3h，得到载体；
(3)活性组分的负载
配制含铜、锰、钾的总量为0.3wt％的水溶液，在双锥回转真空干燥机中采用等体积浸渍法将步骤(2)制得的载体浸渍于上述水溶液中，待浸渍完成后收集固相，所述固相经110℃干燥1.5h、550℃焙烧2h后，制得催化剂半成品；
(4)杂多酸的负载
向所述催化剂半成品的表面喷洒磷钨酸的水溶液，而后在150℃干燥2h，即制得所述脱硫醇催化剂。
本实施例制得的脱硫醇催化剂以其总质量计含氧化铝11％、铈改性的分子筛22％、氧化锰19％、氧化铜10％、氧化钾8％、磷钨酸30％。
实施例2
本实施例提供的脱硫醇催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)分子筛的改性
将NaY分子筛分散到0.1mol/L的硝酸铕水溶液中(分子筛与铕的质量比＝1：12)，并于50℃下进行离子交换，反应5h后过滤，收集固相，将所述固相置于110℃干燥1h，而后于500℃焙烧3.5h，制得铕改性的分子筛；
(2)载体的制备
将步骤(1)制得的铕改性的分子筛与大孔氧化铝干胶粉(孔容>1cm3/g，比表面积>300m2/g)以质量比1:0.8的比例混合，再加入适量硅溶胶和淀粉形成混合料，将所述混合料挤条成型，并于100℃干燥3h，之后在500℃焙烧3h，得到载体；
(3)活性组分的负载
配制含铁、铜、锌的总量为10wt％的水溶液，在双锥回转真空干燥机中采用等体积浸渍法将步骤(2)制得的载体浸渍于上述水溶液中，待浸渍完成后收集固相，所述固相经110℃干燥1.5h、600℃焙烧2h后，制得催化剂半成品；
(4)杂多酸的负载
向所述催化剂半成品的表面喷洒磷钨酸的水溶液，而后在150℃干燥2h，即制得所述脱硫醇催化剂。
本实施例制得的脱硫醇催化剂以其总质量计含氧化铝20％、铕改性的分子筛25％、氧化铁12％、氧化铜8％、氧化锌3％、磷钨酸32％。
实施例3
本实施例提供的脱硫醇催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)分子筛的改性
将NaY分子筛分散到0.7mol/L的硝酸镧水溶液中(分子筛与镧的质量比＝1：8)，并于80℃下进行离子交换，反应7h后过滤，收集固相，将所述固相置于90℃干燥3h，而后于600℃焙烧1h，制得镧改性的分子筛；
(2)载体的制备
将步骤(1)制得的镧改性的分子筛与大孔氧化铝干胶粉(孔容>1cm3/g，比表面积>300m2/g)以质量比1:0.7的比例混合，再加入适量硅溶胶和淀粉形成混合料，将所述混合料挤条成型，并于90℃干燥3h，之后在500℃焙烧4h，得到载体；
(3)活性组分的负载
配制含钴、镍、锌的总量为5wt％的水溶液，在双锥回转真空干燥机中采用等体积浸渍法将步骤(2)制得的载体浸渍于上述水溶液中，待浸渍完成后收集固相，所述固相经90℃干燥2h、600℃焙烧2h后，制得催化剂半成品；
(4)杂多酸的负载
向所述催化剂半成品的表面喷洒硅钨酸的水溶液，而后在150℃干燥2h，即制得所述脱硫醇催化剂。
本实施例制得的脱硫醇催化剂以其总质量计含氧化铝26％、镧改性的分子筛39％、氧化钴14％、氧化镍6％、氧化锌5％、硅钨酸10％。
实施例4
本实施例提供的脱硫醇催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)分子筛的改性
将β分子筛分散到0.3mol/L的硝酸钇水溶液中(分子筛与钇的质量比＝1：9)，并于60℃下进行离子交换，反应8h后过滤，收集固相，将所述固相置于120℃干燥1.5h，而后于550℃焙烧3h，制得钇改性的分子筛；
(2)载体的制备
将步骤(1)制得的钇改性的分子筛与大孔氧化铝干胶粉(孔容>1cm3/g，比表面积>300m2/g)以质量比1:1的比例混合，再加入适量硅溶胶和淀粉形成混合料，将所述混合料挤条成型，并于100℃干燥3h，之后在500℃焙烧3h，得到载体；
(3)活性组分的负载
配制含镍、铜、钙的总量为7.8wt％的水溶液，在双锥回转真空干燥机中采用等体积浸渍法将步骤(2)制得的载体浸渍于上述水溶液中，待浸渍完成后收集固相，所述固相经100℃干燥2h、600℃焙烧2h后，制得催化剂半成品；
(4)杂多酸的负载
向所述催化剂半成品的表面喷洒硅钼酸的水溶液，而后在150℃干燥2h，即制得所述脱硫醇催化剂。
本实施例制得的脱硫醇催化剂以其总质量计含氧化铝28％、钇改性的分子筛28％、氧化镍11％、氧化铜6％、氧化钙3％、硅钼酸24％。
实施例5
本实施例提供的脱硫醇催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)分子筛的改性
将13X分子筛分散到0.8mol/L的硝酸钕水溶液中(分子筛与钕的质量比＝1：11)，并于70℃下进行离子交换，反应7h后过滤，收集固相，将所述固相置于110℃干燥2h，而后于550℃焙烧2h，制得钕改性的分子筛；
(2)载体的制备
将步骤(1)制得的钕改性的分子筛与大孔氧化铝干胶粉(孔容>1cm3/g，比表面积>300m2/g)以质量比1:0.6的比例混合，再加入适量硅溶胶和淀粉形成混合料，将所述混合料挤条成型，并于110℃干燥3h，之后在500℃焙烧3h，得到载体；
(3)活性组分的负载
配制含铁、镍、锌的总量为3.6wt％的水溶液，在双锥回转真空干燥机中采用等体积浸渍法将步骤(2)制得的载体浸渍于上述水溶液中，待浸渍完成后收集固相，所述固相经110℃干燥3h、600℃焙烧1.5h后，制得催化剂半成品；
(4)杂多酸的负载
向所述催化剂半成品的表面喷洒磷钼酸的水溶液，而后在150℃干燥2h，即制得所述脱硫醇催化剂。
本实施例制得的脱硫醇催化剂以其总质量计含氧化铝17％、钕改性的分子筛28％、氧化镍3％、氧化铜1％、氧化钙1％、磷钼酸50％。
实施例6
本实施例提供的脱硫醇催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)分子筛的改性
将NaY分子筛分散到1mol/L的硝酸铈水溶液中(分子筛与铈的质量比＝1：10)，并于40℃下进行离子交换，反应6h后过滤，收集固相，将所述固相置于110℃干燥1h，而后于500℃焙烧2h，制得铈改性的分子筛；
(2)载体的制备
将步骤(1)制得的铈改性的分子筛与大孔氧化铝干胶粉(孔容>1cm3/g，比表面积>300m2/g)以质量比1:0.6的比例混合，再加入适量硅溶胶和淀粉形成混合料，将所述混合料挤条成型，并于110℃干燥3h，之后在500℃焙烧3h，得到载体；
(3)活性组分的负载
配制含锰、镍、锌、镁的总量为6.5wt％的水溶液，在双锥回转真空干燥机中采用等体积浸渍法将步骤(2)制得的载体浸渍于上述水溶液中，待浸渍完成后收集固相，所述固相经110℃干燥3h、500℃焙烧2h后，制得催化剂半成品；
(4)杂多酸的负载
向所述催化剂半成品的表面喷洒磷钼酸的水溶液，而后在150℃干燥2h，即制得所述脱硫醇催化剂。
本实施例制得的脱硫醇催化剂以其总质量计含氧化铝21％、铈改性的分子筛35％、氧化镍8％、氧化锰5％、氧化锌4％、氧化镁3％、磷钼酸24％。
对比例1
本对比例提供的脱硫醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分子筛的改性
将13X分子筛分散到0.5mol/L的硝酸铈水溶液中(分子筛与铈的质量比＝1：10)，并于25℃下进行离子交换，反应6h后过滤，收集固相，将所述固相置于100℃干燥2h，而后于400℃焙烧6h，制得改性分子筛；
(2)载体的制备
将步骤(1)制得的改性分子筛与大孔氧化铝干胶粉(孔容>1cm3/g，比表面积>300m2/g)以质量比1:0.5的比例混合，再加入适量硅溶胶和淀粉形成混合料，将所述混合料挤条成型，并于90℃干燥3h，之后在400℃焙烧3h，得到载体；
(3)活性组分的负载
配制含铁、铜、锌的总量为5wt％的水溶液，在双锥回转真空干燥机中采用等体积浸渍法将步骤(2)制得的载体浸渍于上述水溶液中，待浸渍完成后收集固相，所述固相经110℃干燥1.5h、550℃焙烧2h后，即制得脱硫醇催化剂。
实验例
采用固定床反应器作为脱硫装置对本发明实施例1-6及对比例1制得的脱硫醇催化剂进行活性评价，具体测定条件为：液化气原料为经过脱除硫化氢和羰基硫处理后的液化气，其中的硫醇含量为280.6μg/g；催化剂装填量为10g，液化气以液态形式与催化剂接触；脱硫装置内为常温、常压，空速条件为0.1～3h-1。脱硫装置出口处的硫醇含量通过气相色谱进行分析，并按照下述公式计算催化剂的硫醇脱除率和穿透硫容，结果如表1所示。
硫醇脱除率和穿透硫容的计算公式为：
硫醇脱除率＝(脱硫前液化气中的硫醇浓度―脱硫后液化气中的硫醇浓度)/脱硫前液化气中的硫醇浓度；
穿透硫容＝(液化气量*硫醇含量*运行时间)*硫醇脱除率/催化剂质量。
表1各脱硫醇催化剂的穿透硫容和硫醇脱除率
从表1可以看出，与对比例1相比，实施例1-6制得的脱硫醇催化剂具有更高的穿透硫容和硫醇脱除率，说明通过引入杂多酸以提高催化剂对硫醇的氧化能力，进而有利于提高脱催化剂的脱硫醇活性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。