一种聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球及其制备方法和应用与流程

技术领域

本发明属于高分子复合材料领域和环境工程技术领域，具体涉及一种用于重金属离子吸附分离的聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球的制备方法。

背景技术：

伴随着冶金、皮革、纺织、化学原料和化学制品制造业等行业领域的发展，大量重金属或染料废水排入水体，严重威胁人类的健康。目前，在对污水处理的各种工艺中，由于吸附法具有成本低廉、操作简单、吸附剂材料来源广泛、吸附效果好等优点，被认为是对含金属离子或染料废水净化的最有效方法之一。

氧化石墨烯由于具有比表面积大、富含功能基团等优点，在对重金属离子去除中表现出较好的去除性能，然而单独的氧化石墨烯水溶性较好，在处理污废水后存在难于分离而造成二次污染，极大地限制其推广与应用。

通过氨基硅烷化对氧化石墨烯进行修饰，不但可以实现氧化石墨烯的功能化，而且可提高其分散性和稳定性，在增加其对水中污染物去除能力同时，使其水溶性降低，有利于吸附后的分离。但是由于氨基硅烷化氧化石墨烯仍呈粉末状，在实际应用过程中仍然存在机械强度低、质量易损失、吸附后难于分离回收等问题，限制了其在实际生产中的应用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种用于重金属离子吸附分离的聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球及其制备方法。

本发明采用的技术方案具体如下：

一种用于重金属离子吸附分离的聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球的制备方法，包括以下步骤：

（1）室温下，将氧化石墨分散于去离子水中，磁力搅拌均匀，形成氧化石墨烯胶体悬浮液；将氧化石墨烯胶体悬浮液超声解离2~6h，形成均匀稳定的0.5~10.0mg/mL的氧化石墨烯分散液；

（2）搅拌条件下，将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入去离子水中，3-氨丙基三乙氧基硅烷和去离子水的体积比为1：10~100，逐渐升温至40~80℃，反应4~8 h；然后将氧化石墨烯分散液加入反应体系，冰浴下搅拌4~24 h，得到絮状沉淀物；反应结束后，用去离子水反复洗涤絮状沉淀物，离心分离，将固体置于真空干燥箱中干燥，得到氨基硅烷化氧化石墨烯固体；

（3）将质量比为10：1~5：10~20的聚乙烯醇、海藻酸钠和碳酸钙依次加入盛有去离子水的反应容器中，在90~95℃下搅拌至固体完全溶解，得到混合液A；然后向混合液A中加入氨基硅烷化氧化石墨烯，在75~95℃下搅拌4~12h，得到聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯凝胶，其中，氨基硅烷化氧化石墨烯：聚乙烯醇的质量比为1：4~30；用注射器将氨基硅烷化氧化石墨烯/聚乙烯醇凝胶滴入氯化钙：饱和硼酸溶液=5g：100mL 的氯化钙-饱和硼酸溶液中，瞬间形成黑色小球，继续在氯化钙-饱和硼酸溶液中硬化12h~48h；然后将球状产物转移至去离子水中，滴加盐酸溶液，缓慢搅拌，形成具有孔状结构的复合球；用大量蒸馏水将复合球反复洗涤至中性，即得到聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球。

所述步骤（1）中的氧化石墨通过以下制备方法制备得到：

（1）冰浴条件下，将石墨粉加入体积比为9：1的浓硫酸-磷酸混合液中，其中，每100mL浓硫酸-磷酸混合液中加入0.5~4.0g石墨粉，搅拌均匀；

（2）按石墨粉：高锰酸钾=1：3~6的质量比向反应体系中缓慢加入高锰酸钾粉末，并控制反应体系的温度≤20℃，缓慢搅拌使高锰酸钾充分溶解；

（3）将反应体系置于35~55℃的水浴中恒温反应6~12小时；

（4）反应结束后将反应体系冷却至室温，按反应液：冰水=1：1~2的体积比将反应液依次转移至冰水和30%的双氧水中，得到亮黄色溶液，即氧化石墨溶液；

（5）过滤出固体产物，然后用10%的盐酸溶液反复洗涤固体产物，用10wt%的氯化钡溶液检测，直至洗涤液无白色沉淀为止；再用去离子水反复洗涤固体产物至洗涤液中性为止；

（6）将所得的固体产物在50℃下真空干燥，得到干燥的氧化石墨。

所述步骤（3）中聚乙烯醇在混合液A中的质量分数为3%~6%。

一种聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球，通过上述聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球的制备方法制备得到。

上述聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球在处理重金属污水中的应用。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明利用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷对氧化石墨烯进行硅烷化，使其水溶性降低，易于固液分离；同时，3-氨丙基三乙氧基硅烷中含有大量的氨基和氧基，实现了氧化石墨烯的功能化，引入的氨基基团能够与水中的重金属离子发生络合作用，提升了氧化石墨烯对污染物的吸附能力。

（2）本发明通过将氨基硅烷化氧化石墨烯包埋于聚乙烯醇中，不仅降低了氨基硅烷化氧化石墨烯的使用量，降低了操作成本，而且进一步解决了其难以固液分离的问题。制备的产物为大孔复合球状结构，具有良好的质量传输性；同时聚乙烯醇的引入提高了材料的机械强度，易于吸附后的分离，提高了其实用价值。

附图说明

图1为聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球吸附Cu²⁺的等温吸附曲线。

图2为聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球吸附Pb²⁺的等温吸附曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1 ：改进的Hummers法制备氧化石墨

将6g的石墨粉加入盛有720mL的浓硫酸和80mL的磷酸溶液的三颈烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌均匀；持续搅拌，缓慢加入36g高锰酸钾粉末（控制反应体系温度≤20℃）；待加入完毕后，将反应体系放入恒温水浴锅中，在50℃的条件下恒温水浴12小时；待反应结束冷却至室温后，先将混合液倒入1000mL的冰水中，随后再转移至一定量的30%的双氧水中，得到亮黄色溶液，对反应产物进行过滤；用10%的盐酸溶液反复洗涤上述固体产物，用10wt%氯化钡溶液检测滤液，直至无白色沉淀为止；再用去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性为止；将所得的固体产物置于50℃真空干燥，得到干燥的氧化石墨。

实施例2

（1）将200mg实施例1制备的氧化石墨分散于100mL去离子水中，磁力搅拌过夜，形成氧化石墨烯胶体悬浮液；然后在超声仪中超声处理6h，使氧化石墨片薄剥落，形成均匀稳定的分散液，即得到2mg/mL的氧化石墨烯分散液；

（2）搅拌条件下，将10mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入500mL的去离子水中，逐渐升温至48℃，反应6h；然后将步骤（1）制备的氧化石墨烯分散液加入到上述反应体系中搅拌反应12h，得到絮状沉淀物；用去离子水反复洗涤絮状沉淀物，离心分离，然后将固体置于真空干燥箱中干燥，即得到氨基硅烷化氧化石墨烯；

（3）将15.0g聚乙烯醇、3.6g海藻酸钠和20.0g碳酸钙依次加入盛有300mL去离子水的烧杯中，在90℃下搅拌2h，固体完全溶解，得到混合液A；取2.5g步骤（2）制备的氨基硅烷化氧化石墨烯加入混合液A中，95℃下继续搅拌4h，得到聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯凝胶；搅拌完毕后用注射器将聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯凝胶滴入5%（W/V）氯化钙-饱和硼酸溶液中，可以看到黑色小球瞬间形成，并在氯化钙-饱和硼酸溶液中继续硬化48h；然后转移至1000mL蒸馏水中，滴加1mol/L的盐酸溶液，缓慢搅拌，使复合球形成孔状结构；最后，用大量蒸馏水反复洗涤至中性，即得到最终产物聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球。

实施例3

（1）将1000mg实施例1制备的氧化石墨分散在100mL去离子水中，磁力搅拌过夜，形成氧化石墨烯胶体悬浮液；然后在超声仪中超声处理4h，使氧化石墨片薄剥落，形成均匀稳定的分散液，即得到10mg/mL的氧化石墨烯分散液；

（2）搅拌条件下，将10mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入1000mL的去离子水中，逐渐升温至80℃，反应4h；然后将步骤（1）制备的氧化石墨烯分散液加入到上述反应体系中搅拌反应24h，得到絮状沉淀物；用去离子水反复洗涤絮状沉淀物，离心分离，然后将固体置于真空干燥箱中干燥，即得到氨基硅烷化氧化石墨烯；

（3）将15.0g聚乙烯醇、1.5g海藻酸钠和30.0g碳酸钙依次加入盛有300mL去离子水的烧杯中，在93℃下搅拌2h，固体完全溶解，得到混合液A；取3.75g步骤（2）制备的氨基硅烷化氧化石墨烯加入混合液A中，85℃下继续搅拌12h，得到聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯凝胶；搅拌完毕后用注射器将聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯凝胶滴入5%（W/V）氯化钙-饱和硼酸溶液中，可以看到黑色小球瞬间形成，并在氯化钙-饱和硼酸溶液中继续硬化12h；然后转移至1000mL蒸馏水中，滴加1mol/L的盐酸溶液，缓慢搅拌，使复合球形成孔状结构；最后，用大量蒸馏水反复洗涤至中性，即得到最终产物聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球。

实施例4

（1）将50mg实施例1制备的氧化石墨分散在100mL去离子水中，磁力搅拌过夜，形成氧化石墨烯胶体悬浮液；然后在超声仪中超声处理2h，使氧化石墨片薄剥落，形成均匀稳定的分散液，即得到0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液；

（2）搅拌条件下，将10mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入100mL的去离子水中，逐渐升温至40℃，反应8h；然后将步骤（1）制备的氧化石墨烯分散液加入到上述反应体系中搅拌反应4h，得到絮状沉淀物；用去离子水反复洗涤絮状沉淀物，离心分离，然后将固体置于真空干燥箱中干燥，即得到氨基硅烷化氧化石墨烯；

（3）将15.0g聚乙烯醇、7.5g海藻酸钠和15.0g碳酸钙依次加入盛有300mL去离子水的烧杯中，在95℃下搅拌2h，固体完全溶解，得到混合液A；取0.5g步骤（2）制备的氨基硅烷化氧化石墨烯加入混合液A中，75℃下继续搅拌24h，得到聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯凝胶；搅拌完毕后用注射器将聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯凝胶滴入5%（W/V）氯化钙-饱和硼酸溶液中，可以看到黑色小球瞬间形成，并在氯化钙-饱和硼酸溶液中继续硬化30h；然后转移至1000mL蒸馏水中，滴加1mol/L的盐酸溶液，缓慢搅拌，使复合球形成孔状结构；最后，用大量蒸馏水反复洗涤至中性，即得到最终产物聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球。

本发明应用于水处理的实例：

（1）采用批式静态吸附实验方法验证本发明方法制备的吸附剂及其吸附性能。具体操作为：量取100mL预先配制好的一定初始浓度的Cu²⁺、Pb²⁺溶液于200mL锥形瓶中，用0.1mol/L的HCl/NaOH溶液调pH为6.0；将实施例2的产物作为去除Cu²⁺、Pb²⁺的吸附剂，按照一定投加量投加；25℃，转速150rpm，恒温空气浴振荡器中振荡；24h吸附平衡之后，取上清液用0.22μm微孔滤膜过滤后，用分光光度法进行水样分析。结果如图1和图2所示。

由图1和图2可知，Langmuir、Freundlich等温模型能较好地描述产物对Cu²⁺或Pb²⁺的吸附行为，并且由模型计算得到的对Cu²⁺、Pb²⁺的最大饱和吸附量分别为：96.22mg/g和278.17mg/g，接近于实验值，由此说明本发明制备的吸附剂对Cu²⁺、Pb²⁺有较好的去除效果。

（2）解析再生实验：以0.2mol/L的盐酸作为解析剂，将吸附污染物后的吸附剂投入到解析液中，置于30℃，转速150rpm，恒温振荡24h，之后按照静态吸附实验条件实验方法验证，结果表明：聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球经过5个吸附-解析循环后，对Cu²⁺、Pb²⁺的吸附率仍然可达到初始吸附量的75%以上，并且聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球仍然保持良好的球形，并未发生损坏。这说明聚乙烯醇/氨基硅烷化氧化石墨烯大孔复合球具有良好的稳定性，可以经济有效地去除水中的Cu²⁺、Pb²⁺，具备潜在的实用价值。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。