一种高效低阻静电纺纳米纤维空气过滤材料及批量化制备方法与流程

本发明属于空气过滤材料及其制备领域，特别涉及一种高效低阻静电纺纳米纤维空气过滤材料及批量化制备方法。

背景技术：

随着我国工业化进程深入和经济快速发展，空气污染问题也日益严重，尤其是近年来我国各地持续出现的PM2.5(粒径小于2.5μm的颗粒)污染，已经对人们的身体健康造成严重威胁。过滤作为一种防护措施，可以有效抵御污染给人们带来的不利影响。目前，我国工业大量使用的是基于玻璃纤维或熔喷非织造布的空气过滤材料，其对尺寸在微米级以上的颗粒物具有较好的过滤效果，但对亚微米甚至纳米级颗粒物过滤效率较差，并且存在过滤阻力大、容尘量小、使用寿命短等问题，因此，急需开发一种新型高效低阻空气过滤材料。

静电纺纳米纤维具有纤维直径小、孔径小、比表面积大、孔隙率高等优点，将其与基材结合后可制备得到理想的空气过滤材料。但由于静电纺纤维直径在亚微米尺寸，在实现高效的同时通常伴随较高的过滤阻力，现有文献主要通过在纺丝液中加入无机纳米颗粒、制备多孔纤维、对纳米纤维膜驻极三种方式实现高效低阻。(1)在纺丝液中加入无机纳米颗粒，使纤维膜具有多级表面粗糙结构，增大比表面积，同时纤维截面为非圆形，在高效同时降低过滤阻力(N.Wang,Y.S.Si,N.Wang,et al.Multilevel structured polyacrylonitrile/silica nanofibrous membranes for high-performance air filtration[J].Separation and Purification Technology,2014,126:44-51.)。但无机纳米颗粒添加量有限，过多的纳米颗粒发生团聚，纤维膜的过滤效率反而降低，并且在使用过程中无机纳米颗粒会发生脱落，对人们健康造成威胁。(2)制备多孔纤维，专利CN103952783A公开了“一种串珠多孔PLA纳米纤维及其制备方法”，使用低沸点溶剂，在纺丝过程中，溶剂快速挥发，诱导射流表面溶液快速相分离与固化，形成串珠状多孔纤维结构，实现高效低阻。但多孔纤维材料力学性能较差，同时实验过程中大量低沸点溶剂快速挥发会危害到人们身体健康。(3)对纳米纤维膜驻极，专利CN104289042A公开了“一种静电纺纳米纤维驻极过滤材料及其制备”通过控制无机纳米颗粒含量、聚合物溶液温度以及纳米纤维成型瞬间冷却工艺制备了纳米纤维驻极过滤材料，但并未给出该材料长期放置后表面电荷是否逸散的相关数据。驻极材料在储存和使用过程中，空气中的水分和微粒会加快驻极材料表面电荷逸散，使驻极效应逐渐衰减，最终导致材料过滤效率下降。静电纺纳米纤维材料产量低一直是制约其工业化生产的技术难点，以上方法与专利均未解决静电纺纳米纤维过滤材料不能批量化生产的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种高效低阻静电纺纳米纤维空气过滤材料及批量化制备方法，该方法工艺简单、可控和重复性好，制得的空气过滤材料具有高效低阻特点，厚度均匀，过滤性能稳定，可实现纳米纤维过滤材料的批量化生产，在空气过滤领域有非常好的应用前景。

本发明的一种高效低阻静电纺纳米纤维空气过滤材料，所述过滤材料为纺粘非织造布与纳米纤维相间排列的夹层结构，纳米纤维为静电纺纳米纤维/微球复合膜，其中静电纺纳米纤维/微球复合膜结构为：微球嵌入静电纺纳米纤维之间形成的三维立体空腔结构。

所述纺粘非织造布，纤维直径为1-10μm，克重为10-120g/m²，初始过滤效率为0.1％-5％。

所述静电纺纳米纤维直径为100-300nm；微球的粒径为500-800nm。

本发明的一种高效低阻静电纺纳米纤维空气过滤材料及批量化制备方法，包括：

(1)将聚合物加入溶剂中，搅拌，得到高浓度的静电纺丝聚合物溶液；其中静电纺丝聚合物溶液的质量百分浓度为10-40％；

(2)将聚合物加入溶剂中，搅拌，得到低浓度的静电喷雾聚合物溶液；其中静电喷雾聚合物溶液的质量百分浓度为3-30％；

(3)采用无针式静电纺丝喷头，然后通过静电纺丝与静电喷雾同步相结合技术，制得纳米纤维/微球复合膜，以旋转滚筒作为接收装置，纺粘非织造布为接收基材，得到纳米纤维/非织造布复合材料，可通过调整纺丝时间来调控静电纺纳米纤维/微球复合膜的克重为0.1-10g/m²；

(4)将上述纳米纤维/非织造布复合材料表面盖一层纺粘非织造布，形成纺粘非织造布与纳米纤维相间排列的夹层结构，然后粘合处理，即得静电纺纳米纤维空气过滤材料。

所述步骤(1)、(2)中聚合物均为聚丙烯腈、聚氨酯、聚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚己内酰胺、壳聚糖中的一种或几种；溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、六氟异丙醇、甲酸、乙酸、乙醇中的一种或几种。

所述步骤(1)、(2)中搅拌均为磁力搅拌10-12h。

步骤(3)中使用绝缘材料，将无针式静电纺丝喷头表面自中心处分为具有相同面积或长度的2-8部分，分别将静电纺丝聚合物溶液与静电喷雾聚合物溶液注入到不同部分，通过静电纺丝与静电喷雾同步相结合技术进行纺丝。

所述绝缘材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种。

所述步骤(3)中静电纺丝与静电喷雾同步相结合技术的具体工艺参数为：纺丝电压40-75KV，滚筒转速10-400r/min，喷头与滚筒间距离10-25cm，喷头横移速度10-300cm/min，供液速度20-500mL/h，环境温度20-35℃，环境湿度20-80％。

整个纺丝机密闭，密闭空间中设有温度、湿度检测与自动调控装置，纺丝喷头与横移机构相连，纺丝喷头与输液管相连，输液管另一端连接供液装置，整个纺丝过程中，供液装置持续稳定地向喷头供液，确保纺丝连续进行，实现静电纺纳米纤维材料批量化生产。

所述步骤(4)中粘合处理为超声波粘合，该粘合方式对纳米纤维的破坏小，处理后的复合材料仍能保持高效低阻特点，同时滤材的强力有了较大提高。

本发明采用无针式静电纺丝喷头，通过静电纺丝与静电喷雾同步相结合技术，创新性的制备了静电纺纳米纤维/微球复合膜，一步成型获得了高效低阻纳米纤维过滤材料

本发明制得的过滤材料具有三维立体空腔结构以及良好的结构可调控性，过滤材料长度为1.6m，幅宽为0.6m，生产一张滤材所用时间为20-30min，该过滤材料对数量中值直径为75nm的颗粒过滤效率可达99.99％，过滤阻力为50-150Pa，通过本发明提供的方法对纳米纤维膜结构进行优化后，与普通纳米纤维过滤材料相比，在相同过滤效率下，过滤阻力降低了35％。

有益效果

(1)本发明通过静电纺丝与静电喷雾同步相结合技术，聚合物高浓度溶液经过静电纺丝后形成直径在100-300nm的纤维，可作为纤维膜支撑结构。聚合物低浓度溶液经过静电喷雾后形成直径在500-800nm的微球，微球嵌入纳米纤维之间，增大纤维与纤维间的距离，形成三维立体空腔结构，降低过滤阻力，聚合物低浓度溶液在形成微球的同时会形成直径在80nm左右的超细纳米纤维，在降低滤阻的同时提高过滤效率，一步成型获得了高效低阻纳米纤维过滤材料；

(2)本发明采用无针式静电纺丝喷头，避免了多个单针头静电纺丝针头与针头之间电场相互干扰，导致制得的纤维膜均匀性差的问题；本发明提供的制备方法，制得的纳米纤维膜厚度均匀，过滤性能稳定，生产效率高，制备一张长度为1.6m，幅宽为0.6m的纳米过滤材料所需时间仅为20-30min，可实现静电纺纳米纤维空气过滤材料的批量化生产；

(3)本发明工艺参数简单可控，制备的纳米纤维过滤材料具有良好的结构可调控性，可通过调节静电纺丝与静电喷雾聚合物溶液的射流比例实现对纤维材料堆砌密度、孔径和孔隙率的精确调控；

(4)本发明制备的纳米纤维过滤材料孔径小、孔隙率大，微球的存在使得该材料具有三维立体空腔结构，该结构使其在实际使用过程中具有较大的容尘量，延长了过滤材料的使用寿命，具有良好的实际应用前景。

附图说明

图1为本发明高效低阻静电纺纳米纤维空气过滤材料制备流程图；

图2为本发明实施例1中制备的高效低阻静电纺纳米纤维/微球复合膜的SEM电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

过滤材料为纺粘非织造布与纳米纤维相间排列的夹层结构，纳米纤维为静电纺纳米纤维/微球复合膜，其中静电纺纳米纤维/微球复合膜结构为：微球嵌入静电纺纳米纤维之间形成的三维立体空腔结构；其中纳米纤维直径为139nm；微球的粒径为658nm；静电纺纳米纤维/微球复合膜的克重为1.08g/m²。所用纺粘非织造布，其组成纤维直径为5μm，克重为25g/m²，纺粘非织造布初始过滤效率为0.2％。

一种高效低阻静电纺纳米纤维空气过滤材料及批量化制备方法，具体步骤为：

第一步：将聚丙烯腈粉末置于真空干燥箱中，在70℃下真空干燥8小时；

第二步：将干燥后的聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌12小时，配成质量分数为10wt％的聚丙烯腈高浓度溶液；

将干燥后的聚丙烯腈粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌12小时，配成质量分数为5wt％的聚丙烯腈低浓度溶液；

第三步：采用伞状纺丝喷头(CN103088443A)，使用聚四氟乙烯薄板将喷头表面自中心处分为具有相同圆周长度的两部分，使用供液装置，使喷头表面左半部分注满10wt％的聚丙烯腈高浓度溶液，喷头表面右半部分注满5wt％的聚丙烯腈低浓度溶液，通过静电纺丝与静电喷雾同步相结合技术，制备得到纳米纤维/微球复合膜。以纺粘非织造布为接收基材，整个纺丝过程在密闭的空间中进行，纺丝电压65KV，滚筒转速70r/min，喷头与滚筒间距离20cm，喷头横移速度120cm/min，供液速度50mL/h，环境温度23℃，环境湿度25％，纺丝时间20min；

第四步：在第三步得到的纳米纤维/纺粘非织造布材料上表面再盖一层非织造布，形成纺粘非织造布与纳米纤维相间排列的夹层结构，最后经过超声波粘合处理后得到静电纺纳米纤维空气过滤材料。

所述纳米纤维空气过滤材料对数量中值直径为75nm颗粒的过滤效率可达99.99％，过滤阻力为130.7Pa。

实施例2

过滤材料为纺粘非织造布与纳米纤维相间排列的夹层结构，纳米纤维为静电纺纳米纤维/微球复合膜，其中静电纺纳米纤维/微球复合膜结构为：微球嵌入静电纺纳米纤维之间形成的三维立体空腔结构；其中纳米纤维直径为204nm；微球的粒径为569nm；静电纺纳米纤维/微球复合膜的克重为1.25g/m²。所用纺粘非织造布，其组成纤维直径为5μm，克重为30g/m²，纺粘非织造布初始过滤效率为0.2％。

一种高效低阻静电纺纳米纤维空气过滤材料及批量化制备方法，具体步骤为：

第一步：将聚丙烯腈粉末置于真空干燥箱中，在70℃下真空干燥8小时；

第二步：将干燥后的聚丙烯腈粉末溶于二甲基亚砜溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌12小时，配成质量分数为12wt％的聚丙烯腈高浓度溶液；

将干燥后的聚丙烯腈粉末溶于二甲基亚砜溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌12小时，配成质量分数为6wt％的聚丙烯腈低浓度溶液；

第三步：采用伞状纺丝喷头(CN103088443A)，使用聚四氟乙烯薄板将喷头表面自中心处分为具有相同圆周长度的四部分，使用供液装置，使喷头其中一部分注满12wt％的聚丙烯腈高浓度溶液，另外三部分注满6wt％的聚丙烯腈低浓度溶液，通过静电纺丝与静电喷雾同步相结合技术，制备得到纳米纤维/微球复合膜。以纺粘非织造布为接收基材，整个纺丝过程在密闭的空间中进行，纺丝电压60KV，滚筒转速100r/min，喷头与滚筒之间距离15cm，喷头横移速度80cm/min，供液速度40mL/h，环境温度25℃，环境湿度30％，纺丝时间30min；

第四步：在第三步得到的纳米纤维/纺粘非织造布材料上表面再盖一层非织造布，形成纺粘非织造布与纳米纤维相间排列的夹层结构，最后经过超声波粘合处理后得到静电纺纳米纤维空气过滤材料。

所述纳米纤维空气过滤材料对数量中值直径为75nm颗粒的过滤效率可达99.91％，过滤阻力为102.8Pa。

实施例3

过滤材料为纺粘非织造布与纳米纤维相间排列的夹层结构，纳米纤维为静电纺纳米纤维/微球复合膜，其中静电纺纳米纤维/微球复合膜结构为：微球嵌入静电纺纳米纤维之间形成的三维立体空腔结构；其中纳米纤维直径为236nm；微球的粒径为631nm；静电纺纳米纤维/微球复合膜的克重为1.96g/m²。所用纺粘非织造布，其组成纤维直径为10μm，克重为30g/m²，纺粘非织造布初始过滤效率为0.1％。

一种高效低阻静电纺纳米纤维空气过滤材料及批量化制备方法，具体步骤为：

第一步：将聚氨酯颗粒置于真空干燥箱中，在110℃下真空干燥8小时；

第二步：将干燥后的聚氨酯颗粒溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌12小时，配成质量分数为35wt％的聚氨酯高浓度溶液；

将干燥后的聚氨酯颗粒溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌12小时，配成质量分数为20wt％的聚氨酯低浓度溶液；

第三步：采用一种聚合物纤维批量化生产的静电纺丝装置(CN104593880A)，使用多根金属丝作为静电纺丝喷头，使用聚四氟乙烯薄板将储液槽自中心处分为具有相同长度的两部分，使用供液装置，使储液槽左半部分注满35wt％的聚氨酯高浓度溶液，储液槽右半部分注满20wt％的聚氨酯低浓度溶液，通过静电纺丝与静电喷雾同步相结合技术，制备得到纳米纤维/微球复合膜。以纺粘非织造布为接收基材，整个纺丝过程在密闭的空间中进行，纺丝电压70KV，滚筒转速120r/min，喷头与滚筒间距离25cm，喷头横移速度100cm/min，供液速度80mL/h，环境温度27℃，环境湿度35％，纺丝时间25min；

第四步：在第三步得到的纳米纤维/纺粘非织造布材料上表面再盖一层非织造布，形成纺粘非织造布与纳米纤维相间排列的夹层结构，最后经过超声波粘合处理后得到静电纺纳米纤维空气过滤材料。

所述纳米纤维空气过滤材料对数量中值直径为75nm颗粒的过滤效率可达99.26％，过滤阻力为76.3Pa。

实施例4

过滤材料为纺粘非织造布与纳米纤维相间排列的夹层结构，纳米纤维为静电纺纳米纤维/微球复合膜，其中静电纺纳米纤维/微球复合膜结构为：微球嵌入静电纺纳米纤维之间形成的三维立体空腔结构；其中纳米纤维直径为152nm；微球的粒径为670nm；静电纺纳米纤维/微球复合膜的克重为1.68g/m²。所用纺粘非织造布，其组成纤维直径为10μm，克重为35g/m²，纺粘非织造布初始过滤效率为0.2％。

一种高效低阻静电纺纳米纤维空气过滤材料及批量化制备方法，具体步骤为：

第一步：将聚丙烯腈粉末置于真空干燥箱中，在70℃下真空干燥8小时；将聚偏氟乙烯粉末置于真空干燥箱中，在130℃下真空干燥8小时；

第二步：将干燥后的聚丙烯腈粉末溶于二甲基亚砜溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌12小时，配成质量分数为10wt％的聚丙烯腈高浓度溶液；

将干燥后的聚偏氟乙烯粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌12小时，配成质量分数为6wt％的聚偏氟乙烯低浓度溶液；

第三步：采用一种聚合物纤维批量化生产的静电纺丝装置(CN104593880A)，使用多根金属丝作为静电纺丝喷头，使用聚四氟乙烯薄板将储液槽分为具有相同长度的四部分，使用供液装置，使储液槽其中一部分注满10wt％的聚丙烯腈高浓度溶液，另外三部分注满6wt％的聚偏氟乙烯低浓度溶液，通过静电纺丝与静电喷雾同步相结合技术，制备得到纳米纤维/微球复合膜。以纺粘非织造布为接收基材，整个纺丝过程在密闭的空间中进行，纺丝电压55KV，滚筒转速140r/min，喷头与滚筒之间距离20cm，喷头横移速度60cm/min，供液速度30mL/h，环境温度25℃，环境湿度40％，纺丝时间30min；

第四步：在第三步得到的纳米纤维/纺粘非织造布材料上表面再盖一层非织造布，形成纺粘非织造布与纳米纤维相间排列的夹层结构，最后经过超声波粘合处理后得到静电纺纳米纤维空气过滤材料。

所述纳米纤维空气过滤材料对数量中值直径为75nm颗粒的过滤效率可达99.82％，过滤阻力为95.1Pa。