本发明涉及一种烷烃催化剂的改性方法，具体涉及1,1-二氟乙烷合成过程中催化剂氟磺酸的改性方法。
背景技术：
1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，其特性与二氯二氟甲烷(CFC-12)相似，有较短的大气寿命(1.4年)，较低的全球变暖潜在值(100年时间范围内是122)。由于其较低的全球变暖潜在值，HFC-152a正成为更有吸引力的含氯氟烃替代剂，并在大量应用中被越来越多的使用。通过氯乙烯、一氯一氟乙烷、二氯甲烷或乙炔为原料，同氟化氢反应来制备HFC-152a已经得到应用。这些方法中，乙炔和氟化氢液相反应合成HFC-152a，具有最高的工业价值，应用最为广泛。
在适宜的条件下(20-70℃，1个大气压)液相合成获得高产量的HFC-152a(90％以上)，氟磺酸作为合成HFC-152a的液态催化剂。然而，因为在反应过程中催化剂易失活，催化剂使用寿命短，成为液相合成明显的缺点。
技术实现要素：
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种烷烃催化剂的改性方法，是在1,1-二氟乙烷液相生产过程中，通过在氟磺酸中添加四氯化锡，有效延长催化剂的使用寿命，提高1,1-二氟乙烷的生产效率。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种烷烃催化剂的改性方法，步骤如下：
(1)在5L反应釜内，加入2000-2600g的催化剂氟磺酸，同时加入四氯化锡；四氯化锡的用量为氟磺酸质量的3％-15％；
(2)将800g乙炔和1500g氟化氢混合，通入到步骤(1)的反应釜内，控制反应釜温度为20-70℃，反应压力0.1-0.2MPa，反应开始后，每小时取样一次，直至检测反应产出的1,1-二氟乙烷的含量为99％；
(3)将反应生成的产物，通过回流塔分离后，进入水洗和碱洗系统，去除酸性物质，得复合型催化剂。
优选的，步骤(1)四氯化锡的用量为氟磺酸质量的5％-10％。
优选的，步骤(2)乙炔的流量通过转子流量计来控制，氟化氢通过计量泵定量给料。
本发明的有益效果：
本发明一种烷烃催化剂的改性方法与现有生产工艺相比，通过在氟磺酸中添加四氯化锡，有效延长了催化剂的使用寿命。经实验证明，使用本发明提供的复合型催化剂合成1,1-二氟乙烷的过程中，该复合型催化剂可以长时间连续使用，催化剂活性稳定，提高了1,1-二氟乙烷的生产效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1一种烷烃催化剂的改性方法，步骤如下：
(1)在5L反应釜内，加入2000g的催化剂氟磺酸，同时加入四氯化锡；四氯化锡的用量为氟磺酸质量的3％；
(2)将800g乙炔和1500g氟化氢混合，通入到步骤(1)的反应釜内，控制反应釜温度为20℃，反应压力0.1MPa，反应开始后，每小时取样一次，直至检测反应产出的1,1-二氟乙烷的含量为99％；乙炔的流量通过转子流量计来控制，氟化氢通过计量泵定量给料；
(3)将反应生成的产物，通过回流塔分离后，进入水洗和碱洗系统，去除酸性物质，得复合型催化剂。
实施例2一种烷烃催化剂的改性方法，步骤如下：
(1)在5L反应釜内，加入2600g的催化剂氟磺酸，同时加入四氯化锡；四氯化锡的用量为氟磺酸质量的15％；
(2)将800g乙炔和1500g氟化氢混合，通入到步骤(1)的反应釜内，控制反应釜温度为70℃，反应压力0.2MPa，反应开始后，每小时取样一次，直至检测反应产出的1,1-二氟乙烷的含量为99％；乙炔的流量通过转子流量计来控制，氟化氢通过计量泵定量给料；
(3)将反应生成的产物，通过回流塔分离后，进入水洗和碱洗系统，去除酸性物质，得复合型催化剂。
实施例3一种烷烃催化剂的改性方法，步骤如下：
(1)在5L反应釜内，加入2200g的催化剂氟磺酸，同时加入四氯化锡；四氯化锡的用量为氟磺酸质量的5％；
(2)将800g乙炔和1500g氟化氢混合，通入到步骤(1)的反应釜内，控制反应釜温度为35℃，反应压力0.13MPa，反应开始后，每小时取样一次，直至检测反应产出的1,1-二氟乙烷的含量为99％；乙炔的流量通过转子流量计来控制，氟化氢通过计量泵定量给料；(3)将反应生成的产物，通过回流塔分离后，进入水洗和碱洗系统，去除酸性物质，得复合型催化剂。
实施例4一种烷烃催化剂的改性方法，步骤如下：
(1)在5L反应釜内，加入2500g的催化剂氟磺酸，同时加入四氯化锡；四氯化锡的用量为氟磺酸质量的10％；
(2)将800g乙炔和1500g氟化氢混合,通入到步骤(1)的反应釜内，控制反应釜温度为55℃，反应压力0.17MPa，反应开始后，每小时取样一次，直至检测反应产出的1,1-二氟乙烷的含量为99％；乙炔的流量通过转子流量计来控制，氟化氢通过计量泵定量给料；
(3)将反应生成的产物，通过回流塔分离后，进入水洗和碱洗系统，去除酸性物质，得复合型催化剂。
实施例5一种烷烃催化剂的改性方法，步骤如下：
(1)在5L反应釜内，加入2300g的催化剂氟磺酸，同时加入四氯化锡；四氯化锡的用量为氟磺酸质量的8％；
(2)将800g乙炔和1500g氟化氢混合，通入到步骤(1)的反应釜内，控制反应釜温度为45℃，反应压力0.15MPa，反应开始后，每小时取样一次，直至检测反应产出的1,1-二氟乙烷的含量为99％；乙炔的流量通过转子流量计来控制，氟化氢通过计量泵定量给料；
(3)将反应生成的产物，通过回流塔分离后，进入水洗和碱洗系统，去除酸性物质，得复合型催化剂。
试验例：为了验证本发明一种烷烃催化剂的改性方法的改性效果，本发明人做了对比试验，具体分为对照组和实验组，分别测定经过不同操作后催化剂的寿命。其中，对照组的催化剂分别为氟磺酸、氟磺酸+四氯化锡+氟化钾，实验组的催化剂为经本发明一种烷烃催化剂的改性方法改性后所得的氟磺酸+四氯化锡。
其中，催化剂为氟磺酸的对照组的具体操作为：(1)在5L反应釜内加入2400g催化剂氟磺酸；(2)将800g乙炔和1500g氟化氢混合，加入到步骤(1)的反应釜内，控制反应釜温度为50℃，反应压力0.15MPa；(3)反应开始后，检测反应产出的1,1-二氟乙烷的含量为99％，每小时取样一次；反应30小时后，1,1-二氟乙烷的含量开始降低，反应35小时后，1,1-二氟乙烷的含量为90％，表明催化剂催化活性已经急剧下降，所以可确定催化剂的使用寿命为35小时。
催化剂为氟磺酸+四氯化锡+氟化钾的对照组的具体操作为：(1)在5L反应釜内加入2400g催化剂氟磺酸，同时加入120g四氯化锡，50g氟化钾(KF)；(2)将800g乙炔和1500g氟化氢混合，加入到步骤(1)的反应釜内，控制反应釜温度为50℃，反应压力0.15MPa；(3)反应开始后，检测反应产出的1,1-二氟乙烷的含量为99％，每小时取样一次；反应60小时后，1,1-二氟乙烷的含量开始降低，反应70小时后，1,1-二氟乙烷的含量为83％，表明1,1-二氟乙烷的含量为99％时间较长(反应60小时后1,1-二氟乙烷的含量才开始降低，所以至少保持了60小时)，但催化剂失活速度较快(70小时后1,1-二氟乙烷的含量降为83％)。
催化剂为氟磺酸+四氯化锡的实验组的具体操作为：(1)在5L反应釜内加入2400g催化剂氟磺酸，加入量为，同时加入120g四氯化锡；(2)将800g乙炔和1500g氟化氢混合，加入到步骤(1)的反应釜内，控制反应釜温度为50℃，反应压力0.15MPa；(3)反应开始后，检测反应产出的1,1-二氟乙烷的含量为99％，每小时取样一次；反应65小时后，1,1-二氟乙烷的含量开始降低，反应95小时后，1,1-二氟乙烷的含量为89％，表明催化剂氟磺酸中加入四氯化锡后，1,1-二氟乙烷的含量为99％时间明显延长(反应65小时后1,1-二氟乙烷的含量才开始降低)，且催化剂失活速度缓慢(反应95小时后1,1-二氟乙烷的含量仍为89％，)，催化剂使用寿命大幅度延长。
具体数据情况如表1所示：
表1：经过不同操作后催化剂氟磺酸的寿命
由上述数据结果可见，单独使用氟磺酸催化剂时，氟磺酸的使用寿命仅仅为35h；通过在氟磺酸中添加四氯化锡和氟化钾时，氟磺酸的使用寿命延长至70h；通过在氟磺酸中添加四氯化锡，显著延长了催化剂氟磺酸的使用寿命，使用寿命高达95h。所以本发明一种烷烃催化剂的改性方法在1,1-二氟乙烷液相生产过程中，能够显著地延长催化剂氟磺酸的使用寿命，具有较高的使用价值，值得推广使用。