本发明属于双氧水生产领域，尤其是涉及一种新型蒽醌加氢淤浆床催化剂及其制备方法。
背景技术：
：双氧水完全分解的产物为水和氧气、不产生二次污染物，一直以来广泛应用于造纸、纺织、化工合成三大领域，在现代化学工业中扮演着重要的角色。近年来，其应用领域还在不断扩展，除了上述三大应用领域，还作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂和电子元件清洗剂被广泛应用。本世纪前十年，我国双氧水产业飞速发展，全国双氧水产能超过了700万吨/年。2009年我国双氧水的消费结构为：造纸37.60％，纺织27.82％，化工22.22％，电子等其他领域12.36％。其中新兴行业对双氧水的需求量越来越大。同时，由于双氧水在各绿色化工领域中(如过氧化氢丙烯环氧化制备环氧丙烷技术和绿色己内酰胺合成技术等)迅速推广，我国双氧水产业依然有很大的供需缺口。双氧水的生产方法有电解法，异丙醇法，氢氧直接化合法和蒽醌法等。目前国内外绝大多数装置都采用固定床蒽醌法生产双氧水。该法一般以2-烷基蒽醌为工作载体，以按照一定比例混合的蒽醌溶剂(非极性溶剂)和氢蒽醌溶剂(极性溶剂)作为工作溶剂配制工作液。在生产过程中，工作液与氢气共同进入氢化塔内，在催化剂的作用下，蒽醌的C＝O键加氢形成CH-OH，即氢蒽醌。含有氢蒽醌的工作液(称为氢化液)与空气或氧气反应，氢蒽醌被氧化为蒽醌，同时得到过氧化氢。使用纯水萃取含有过氧化氢的工作液，得到粗过氧化氢溶液(萃取液)和萃余液。萃余液经过过滤、再生后可作为循环工作液继续使用，萃取液经过一系列后处理过程得到一定浓度的双氧水，国内生产的双氧水浓度主要有27.5％，30％，35％，50％和70％。从上述反应过程中可以看出，蒽醌加氢过程是双氧水生产的核心过程。催化剂的性质是影响该过程的重要参数之一，直接决定着反应的转化率和选择性。要提高反应的转化率，同时抑制副反应的发生，就必须对催化剂做更加深入的研究。早期的蒽醌加氢催化剂为Ni基催化剂，配合搅拌釜工艺生产双氧水。这种工艺因其生产规模较小、自动化能力低、操作复杂而逐渐被使用Pd基催化剂固定床的加氢工艺所取代。目前关于Pd基固定床蒽醌加氢催化剂的研究有很多，如专利CN1400160A将酸处理过的海泡石或海泡石-Al2O3经过过滤，洗涤，干燥，压片，焙烧，粉碎后作为载体，在该载体上负载0.2～0.4wt％的Pt制备了氢效为8～12gH2O2/L的蒽醌加氢催化剂；专利CN1347757A在γ-Al2O3载体上负载0.2～0.4wt％的Pt和0.3～1.2wt％的氧化钾或氧化铯或氧化镧或氧化铈制备了氢效为7.5～12gH2O2/L的蒽醌加氢催化剂；专利CN1424145A分别以γ-Al2O3、α-Al2O3、MgO、活性炭、分子筛、莫来石中的一或二种为载体，以Pd-B非晶态合金(0.01～0.15wt％)和稀土元素(0～1％)为活性组分制备出了高活性的蒽醌加氢催化剂；专利CN1562466A将金属Pd盐(PdCl2)负载于一种经碱金属盐或碱土金属盐和过渡金属盐改性处理后挤出成型为三叶草型、四叶草型的氧化铝载体上，制备了高活性的蒽醌加氢催化剂；专利CN1990100A采用堇青石或泡沫氧化铝为基体，使用γ-Al2O3、氧化锆和选择氧化铈、氧化镧和氧化镤中的一种或多种为担体(重量为基体的5～35％)，将Pd/Pt活性组分(重量为担体的0.5～5％)和Ti、Zr、Mn、Pb、Ce、La活性组分(重量为担体的0～1％)负载在担体表面，制备了蒽醌加氢催化剂；专利CN101462052A采用金属元素M(Cr、Zr或Mn)和活性组分Pd、载体γ-Al2O3为原料制备了组成为Pd-MOx/γ-Al2O3的催化剂。上述催化剂均为固定床蒽醌加氢催化剂。然而，固定床因其传质、传热不均匀，催化剂利用效率低等缺陷而导致生产过程中需要将氢化深度维持在较低的水平来尽量减少工作液中有效蒽醌的降解。如此一来，工作液的循环量、能耗和生产成本均大幅增加，而双氧水的生产能力偏低(氢化效率为5～8g/L)。为克服上述缺陷，国内外双氧水生产企业都开发了新型的非固定床氢化反应器。其中国外的大型双氧水生产企业通过采用传质良好、传热均匀、催化剂利用率高的流化床加氢工艺，大幅提高了氢化效率。但国内尚未开发出流化床过氧化氢成套生产技术。与此同时，中国石油化工科学研究院开发出了淤浆床蒽醌法生产双氧水的技术，其氢化工序采用淤浆床反应器，使用其自主研发的细颗粒钯基淤浆床加氢催化剂和高效新型工作液，大幅提高了氢化效率和氧化效率，且大幅降低萃余中双氧水含量。浆态床技术之所以有上述优势，是因为浆态床传质和传热效率高，同时催化剂粒径小。与传统的固定床反应器相比，浆态床反应体系物料混合更加均匀。由此可见，浆态床将是未来双氧水生产装置的主要发展方向。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提出一种新型蒽醌加氢淤浆床催化剂，使其活性组分分散度更高，催化剂活性更高，可应用于淤浆床反应器中蒽醌加氢。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种新型蒽醌加氢淤浆床催化剂，所述催化剂采用共沉淀法制备；所述催化剂以三氧化二铝为载体，以金属钯为活性组分，且钯的负载量为0.01～5wt％；所述催化剂为粉末状，且催化剂原粉平均粒径为10～100μm。优选的，所述钯的负载量为0.25～3.75％；所述催化剂原粉组成为三氧化二铝和氧化钯。本发明的另一目的在于提出一种制备如上所述新型蒽醌加氢淤浆床催化剂的方法，以制备上述新型蒽醌加氢淤浆床催化剂。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种新型蒽醌加氢淤浆床催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：配制浓度为0.1～1.75M的铝盐溶液，向其加入0.001～0.1g/mL的钯盐溶液或氯钯酸，搅拌均匀，记为混合溶液A；步骤(2)：配制碱性溶液B，优选的，碱性溶液B的浓度为0.1～15M；步骤(3)：搅拌所述步骤(1)中的混合溶液A，同时将所述步骤(2)中的碱性溶液B滴加到所述步骤(1)中的混合溶液A中调节混合溶液A的pH至3～12，得到悬浊液；步骤(4)：将所述悬浊液继续搅拌一段时间后抽滤，将滤饼用去离子水洗涤三次后烘干；步骤(5)：将烘干后的产品在300～1000℃下焙烧1～10小时，得到催化剂原粉。优选的，所述铝盐为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或两种以上。优选的，所述钯盐为氯化钯、醋酸钯和硝酸钯中的一种或两种以上。优选的，所述碱性溶液B为由氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中种的一种或两种以上。优选的，所述步骤(4)中的搅拌时间为1～10h，烘干温度为50～130℃。优选的，所述步骤(5)中的焙烧时间为1～10h，焙烧温度为300～1000℃；优选的，所述步骤(5)中的焙烧时间为3～8h，焙烧温度为500～1000℃。本发明所述一种新型蒽醌加氢淤浆床催化剂由小型加氢反应釜进行评价，评价所用工作液采用2-乙基蒽醌、三甲苯和磷酸三辛酯的混合溶液，其中2-乙基蒽醌为溶质，三甲苯和磷酸三辛酯为溶剂，混合溶液中有效蒽醌总浓度为120～130g/L。评价时，先将5g催化剂在氢气氛中活化一段时间，使催化剂原粉中的氧化钯还原成活性钯元素负载在三氧化二铝表面，再将经过活化的催化剂与工作液混合，在反应釜中进行氢化反应。整个氢化反应过程中，反应压力为0.2MPa，氢化反应温度为50℃，工作液的用量为150mL。氢化反应后，采用高锰酸钾法测定氢化效率，具体方法为：取一定量氢化后的工作液于分液漏斗中，以纯氧完全氧化后使用纯水萃取，并采用高锰酸钾标准溶液滴定生成的过氧化氢，并按照公式(1)计算。E＝V(KMnO4)·c(KMnO4)·M(H2O2)/2V(ws)(1)E：氢化效率，gH2O2/L；V(KMnO4)：高锰酸钾标准溶液的体积，L；c(KMnO4)：高锰酸钾标准溶液的浓度，mol/L；M(H2O2)：过氧化氢相对分子质量，g/mol；本发明所述的一种新型蒽醌加氢淤浆床催化剂的选择性和蒽醌降解率采用极谱法来测定，并通过公式(2)计算。选择性(％)＝反应后工作液中有效蒽醌/蒽醌总加入量*100％(2)本发明所述的一种新型蒽醌加氢淤浆床催化剂的钯负载量通过ICP方法测定。本发明所述的一种新型蒽醌加氢淤浆床催化剂的氢化效率均大于12gH2O2/L工作液，选择性大于等于99.5％。相对于现有技术，本发明所述的一种新型蒽醌加氢淤浆床催化剂具有以下优势：本发明所述的一种新型蒽醌加氢淤浆床催化剂，采用共沉淀法制备，催化剂为粉末状，催化剂原粉平均粒径在10～100μm，活性组分分散度高，分布更均匀，选择性好，可大幅缩短有效蒽醌在催化剂内的扩散路径、避免有效蒽醌的降解，提高氢化效率，降低生产成本。本发明所述的一种新型蒽醌加氢淤浆床催化剂的制备方法，以铝盐和钯盐为原料，采用共沉淀法制备活性组分呈氧化态的催化剂原粉，该催化剂原粉易于保存，只需在使用前活化即可。本发明所述的一种新型蒽醌加氢淤浆床催化剂的制备方法，制备方法简单，原料来源广泛，能够大幅增加贵金属Pd活性组分的利用率、降低催化剂成本，可制备出适用于淤浆床反应器的低成本、高氢化效率、高选择性的蒽醌加氢催化剂。具体实施方式除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。所有的数字标识，例如pH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。下面结合实施例来详细说明本发明。实施例1配制浓度为0.85M的氯化铝溶液，向其加入一定量0.015g/mL的酸性氯化钯溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.007的混合溶液A。再对混合溶液A进行搅拌的同时使用1.25M氢氧化钠溶液滴定混合溶液A，调节混合溶液A的pH为9.7，得到悬浊液；用磁力搅拌器搅拌悬浊液5h后对其进行抽滤，将滤饼用去离子水洗涤三次后于110℃下烘干，随后在550℃下焙烧4小时得到蒽醌加氢淤浆床催化剂原粉。经检测，该催化剂原粉的组成为三氧化二铝和氧化钯，钯负载量为1.35wt％，催化剂原粉的平均粒径为78.5μm。实施例2配制浓度为0.95M的氯化铝溶液，向其加入一定量0.025g/mL的硝酸钯溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.006的混合溶液A。再对混合溶液A进行搅拌的同时使用碱性溶液(2.5M氢氧化钠溶液和2.5M碳酸钠溶液按体积比为1：1混合)滴定混合溶液A，调节混合溶液A的pH为4.5，得到悬浊液；用磁力搅拌器搅拌悬浊液6h后对其进行抽滤，将滤饼用去离子水洗涤三次后于100℃下烘干，随后在650℃下焙烧4小时得到蒽醌加氢淤浆床催化剂原粉。经检测，该催化剂原粉的组成为三氧化二铝和氧化钯，钯负载量为1.06wt％，催化剂原粉的平均粒径为32.6μm。实施例3配制浓度为1.05M的氯化铝溶液，向其加入一定量0.035g/mL的醋酸钯溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.015的混合溶液A。再对混合溶液A进行搅拌的同时使用碱性溶液(1.25M氢氧化钾溶液和2.5M氢氧化锂溶液按照体积比1:1混合)滴定混合溶液A，调节混合溶液A的pH为5.3，得到悬浊液，用磁力搅拌器搅拌悬浊液9h后对其进行抽滤，将滤饼用去离子水洗涤三次后于95℃下烘干，随后在950℃下焙烧5小时得到蒽醌加氢淤浆床催化剂原粉。经检测，该催化剂原粉的组成为三氧化二铝和氧化钯，钯负载量为2.83wt％，催化剂原粉的平均粒径为44.7μm。实施例4配制浓度为1.15M的硝酸铝溶液，向其加入一定量0.045g/mL的酸性氯化钯溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.018的混合溶液A。再对混合溶液A进行搅拌的同时使用5M氢氧化钾溶液滴定混合溶液A，调节混合溶液A的pH为6.4，得到悬浊液；用磁力搅拌器搅拌悬浊液3h后对其进行抽滤，将滤饼用去离子水洗涤三次后于90℃下烘干，随后在850℃下焙烧4.5小时得到蒽醌加氢淤浆床催化剂原粉。经检测，该催化剂原粉的组成为三氧化二铝和氧化钯，钯负载量为3.36wt％，催化剂原粉的平均粒径为53.4μm。实施例5配制浓度为1.25M的硝酸铝溶液，向其加入一定量0.05g/mL的硝酸钯溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.013的混合溶液A。再对混合溶液A进行搅拌的同时使用碱性溶液(5.75M氢氧化钠溶液、5.75M氢氧化钾溶液和5.75M的碳酸钾溶液等体积混合)滴定混合溶液A，调节混合溶液A的pH为3.8，得到悬浊液；用磁力搅拌器搅拌悬浊液3.5h后对其进行抽滤，将滤饼用去离子水洗涤三次后于85℃下烘干，随后在970℃下焙烧7小时得到蒽醌加氢淤浆床催化剂原粉。经检测，该催化剂原粉的组成为三氧化二铝和氧化钯，钯负载量为1.64wt％，催化剂原粉的平均粒径为22.8μm。实施例6配制浓度为1.35M的硝酸铝溶液，向其加入一定量0.04g/mL的醋酸钯溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.005的混合溶液A。再对混合溶液A进行搅拌的同时使用6.5M氢氧化钠溶液滴定混合溶液A调节混合溶液A的pH为8.5，得到悬浊液；用磁力搅拌器搅拌悬浊液4h后对其进行抽滤，将滤饼用去离子水洗涤三次后在80℃下烘干，随后在750℃下焙烧7.5小时得到蒽醌加氢淤浆床催化剂原粉。经检测，该催化剂原粉的组成为三氧化二铝和氧化钯，钯负载量为0.87wt％，催化剂原粉的平均粒径为66.1μm。实施例7配制浓度为1.55M的硫酸铝溶液，向其加入一定量0.03g/mL的酸性氯化钯溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.003的混合溶液A。再对混合溶液A进行搅拌的同时用7.5M氢氧化锂溶液滴定混合溶液A，调节混合溶液A的pH为7.7，得到悬浊液；用磁力搅拌器搅拌悬浊液4.5h后对其进行抽滤，将滤饼用去离子水洗涤三次后在85℃下烘干，随后在850℃下焙烧4小时得到蒽醌加氢淤浆床催化剂原粉。经检测，该催化剂原粉的组成为三氧化二铝和氧化钯，钯负载量为0.51wt％，催化剂原粉的平均粒径为57.8μm。实施例8配制浓度为1.5M的硫酸铝溶液，向其加入一定量0.02g/mL的硝酸钯溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.01的混合溶液A，再对混合溶液A进行搅拌的同时使用碱性溶液(8.5M氢氧化钠溶液、8.5M氢氧化锂溶液和8.5M的碳酸钠溶液等体积混合)滴定混合溶液A调节混合溶液A的pH为10.3，得到悬浊液；用磁力搅拌器搅拌悬浊液9h后对其进行抽滤，将滤饼用去离子水洗涤三次后在75℃下烘干，随后在770℃下焙烧6小时得到蒽醌加氢淤浆床催化剂原粉。经检测，该催化剂原粉的组成为三氧化二铝和氧化钯，钯负载量为1.92wt％，催化剂原粉的平均粒径为78.9μm。实施例9配制浓度为1.15M的硫酸铝溶液，向其加入一定量0.01g/mL的醋酸钯溶液制得n(Pd)/n(Al)＝0.009的混合溶液A，再对混合溶液A进行搅拌的同时使用10M氢氧化钠溶液滴定混合溶液A调节混合溶液A的pH为11.8，得到悬浊液；用磁力搅拌器搅拌悬浊液8.5h后对其进行抽滤，将滤饼用去离子水洗涤三次后在90℃下烘干，随后在620℃下焙烧6.5小时得到蒽醌加氢淤浆床催化剂原粉。经检测，该催化剂原粉的组成为三氧化二铝和氧化钯，钯负载量为1.57％，催化剂原粉的平均粒径为90.3μm。对比例使用市售球形氧化铝载体，配制0.004g/mL的酸性氯化钯溶液，将球形氧化铝在溶液中过饱和浸渍后，使用脱盐水洗涤。再将经过洗涤的球形氧化铝于100℃下干燥1h，在600℃下焙烧5h得到催化剂。经检测，该催化剂的组成为氧化铝和氧化钯，钯负载量为0.25wt％，催化剂载体的直径为2-3mm。催化剂评价与分析：将实施例1-3中的催化剂以及对比例中的催化剂采用小型加氢反应釜进行评价，评价所用工作液采用2-乙基蒽醌、三甲苯和磷酸三辛酯的混合溶液，其中2-乙基蒽醌为溶质，三甲苯和磷酸三辛酯为溶剂，混合溶液中蒽醌浓度为120～130g/L。评价时，先将5g催化剂在氢气氛中活化一段时间，使催化剂原粉中的氧化钯还原成活性钯元素负载在三氧化二铝表面，再将经过活化的催化剂与工作液混合，在反应釜中进行氢化反应。整个氢化反应过程中，反应压力为0.2MPa，氢化反应温度为50℃，工作液的用量为150mL。氢化反应后，采用高锰酸钾法测定氢化效率，具体方法为：取一定量氢化后的工作液于分液漏斗中，以纯氧完全氧化后使用纯水萃取，并采用高锰酸钾标准溶液滴定生成的过氧化氢。其计算公式为：E＝V(KMnO4)·c(KMnO4)·M(H2O2)/2V(ws)E：氢化效率，gH2O2/L；V(KMnO4)：高锰酸钾标准溶液的体积，L；c(KMnO4)：高锰酸钾标准溶液的浓度，mol/L；M(H2O2)：过氧化氢相对分子质量，g/mol。采用极谱法对上面的萃余液的组成进行分析，计算出2-乙基蒽醌降解率以及各催化剂的选择性，结果见表1。表1实施例1-3及对比例中各催化剂评价结果催化剂氢化效率，gH2O2/L蒽醌降解率，％选择性，％实施例113.870.299.8实施例212.990.399.7实施例312.180.599.5对比例7.670.999.1从表1的结果可以看出，本发明所述催化剂氢化效率和选择性远远高于对比例中催化剂的氢化效率和选择性，而蒽醌的降解率则低于对比例中的催化剂，也间接说明本发明中的催化剂在有效作用于蒽醌加氢反应的同时，几乎不影响双氧水的产量。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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