关于联邦资助研究或开发的声明
不适用。
技术领域
本发明主要涉及费-托(Fischer-Tropsch)催化剂的活化。更特别地，本发明涉及利用费-托产物(例如，费-托柴油)作为载体液体以经济可行的方式在活化气体(例如，合成气体)中活化费-托催化剂。
背景技术：
已经进行了很多研究和开发工作来满足上升的能量需求。寻求用于提供更易于获得的、较环保的且较廉价的燃料的系统和方法以克服目前对石油衍生燃料的依赖。
烃的费-托合成已经作为由很多种含碳的原始材料和烃原始材料生产烃的手段进行研究。在费-托合成工艺中，煤、生物质、甲烷和其他原始材料被气化或重整以生产合成气体，该合成气体可以随后在存在适当的费-托催化剂的条件下经费-托合成转化为烃。
适当的催化剂包括基于钴和铁的催化剂，其可以被携载或不被携载且能用各种其他金属例如铜和钾来促进。
许多不同的活化程序被用来活化催化剂。例如，对于促进的铁费-托催化剂，活化可以包括在活化条件下例如在约270℃至325℃的温度和约0.1atm(1.5psi)至9.5atm(140psi)的压力下用一氧化碳进行的活化。催化剂的高活性通常与活化后存在的碳化铁相关。催化剂中铜和钾的存在可以影响催化剂的活化。使用一氧化碳或含一氧化碳的合成气体来活化的问题是催化剂可能被过碳化，由此产生游离碳或非碳化碳，从而降低催化剂的活性。如果使催化剂在高温和高压下经受富含氢的合成气体，则可以改进费-托铁催化剂的活性和选择性。使用富含氢的合成气体的铁催化剂前体的碳化反应和随后的费-托反应都产生水。水的存在可以防止催化剂的过碳化，并因而改进催化剂的活性和选择性。
催化剂通常在活化之前悬浮在液体载体中。该载体通常为专用的活化流体，且其获得可以涉及到相当大的费用。因而，工业中需要用于活化费-托催化剂的系统和方法，该系统和方法提供有效且经济的催化剂活化。
技术实现要素：
本文公开了一种使费-托催化剂活化的方法，该方法包括：将催化剂、活化气体和包括费-托产物的液体载体引入活化反应器；以及在活化条件下运行，由此使催化剂活化，其中载体液体包括费-托柴油、氢化裂解循环油或其组合。在应用中，活化气体包括一氧化碳。在实施方式中，活化气体包括合成气体。合成气体中的氢与一氧化碳之比可以在约0.5至约1.5的范围内。催化剂可以包含选自铁和钴的金属。在示例中，催化剂还包含至少一种促进剂，该至少一种促进剂选自铜、钾和硅石。在实施方式中，催化剂在被引入活化反应器之前与液体载体结合。
该方法还可以包括从活化反应器除去塔顶气体以及将塔顶气体的至少一部分冷凝成冷凝液体，其中被引入活化反应器的液体载体包括冷凝液体的至少一部分。该方法还可以包括主要地将非柴油产物与冷凝液体分离。在应用中，活化反应器中的液体载体的至少约1％至约90％是冷凝液体。在应用中，活化反应器中的液体载体的至少约50％、60％、70％、80％或90％是冷凝液体。
本文还公开了一种使费-托催化剂活化的系统，该系统包括：反应器，其包括用于塔顶气体的反应器出口并能在适当的温度和压力条件下运行，由此可以在存在活化气体的情况下使指定量的液体载体中的催化剂活化，该液体载体包括费-托柴油、氢化裂解循环油或其组合；冷凝器，该冷凝器包括流体地连接到用于塔顶气体的反应器出口的入口，并包括用于冷凝液体的冷凝器出口；分离单元，其包括流体地连接到冷凝器出口的入口和用于主要包括费-托柴油的流的分离器出口；以及循环管线，其将分离器出口、氢化裂解单元或两者流体地连接到反应器，由此从反应器塔顶气体回收的费-托柴油、氢化裂解循环油或其组合可以用作反应器中的催化剂的液体载体。在实施方式中，反应器包括全尺寸费-托反应器，在全尺寸费-托反应器中，在催化剂活化之后进行费-托转化。在实施方式中，反应器包括流体地连接到全尺寸费-托反应器的催化剂活化反应器，在全尺寸费-托反应器中进行费-托转化。
该系统还可以包括混合单元，该混合单元包括用于液体载体的入口、用于待活化的催化剂的入口和用于包括液体载体中的催化剂的催化剂浆料的出口，其中混合单元的出口流体地连接到反应器的入口。在实施方式中，该系统还包括位于循环管线上的加热器，其中加热器能够在循环管线中的液体载体被引入反应器之前将该液体载体加热到期望的活化温度。循环管线可以提供反应器中液体载体体积的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％。反应器还可以包括冷却盘管。冷却盘管可以流体地连接到蒸汽鼓。分离器能操作成将气体流与主要包括费-托柴油的液体流和主要包括非柴油费-托产物的液体流分离。
这些及其他实施方式和可能的优点在下面的详细说明和附图中将是明显的。所公开的系统和方法的其他用途将在阅读本公开内容并观察附图时变得明显。尽管在下面的说明中给出了具体的示例，但是其他实施方式也是可想到的。本文描述的实施方式仅是示例性的且并不意图是限定性的。
附图说明
为了更详细地描述本发明的优选实施方式，现参考附图，其中：
图1是根据本发明的实施方式的催化剂活化系统的示意图。
注解和命名
如此处使用的，术语“合成气”和“合成气体”用来指包括氢和一氧化碳的气体流。“合成气”或“合成气体”流还可以包括其他组分，例如不限于，“合成气”或“合成气体”流可以包括二氧化碳、甲烷等。“合成气”或“合成气体”可以从费-托厂内的位置被引导。例如，在实施方式中，合成气体被从费-托厂的二氧化碳吸收单元或其他设备引导到催化剂活化反应器。
为了本公开内容的目的，术语“液体载体”和“活化流体”将以可互换的方式使用，用以指催化剂在活化之前或活化过程中与之混合的介质。
具体实施方式
概述
本发明是通过将催化剂、活化气体和液体载体引入活化反应器而用费-托液体载体(此处也称为“活化流体”)中的合成气体对费-托催化剂进行活化的方法。液体载体可以选自FT柴油、氢化裂解循环油或其他再循环的冷凝的费-托液体产物。尽管液体载体可以包括除柴油之外的再循环FT产物，例如氢化裂解循环油，但是以下的描述将参考包括柴油的液体载体。例如，塔顶柴油分离单元40可以是塔顶液体载体分离单元。在实施方式中，通过从塔顶馏出物冷凝柴油并根据需要将回收的柴油与补充柴油一起再循环回到活化反应器而维持活化反应器中液体载体水平。在实施方式中，通过将氢化裂解油从氢化裂解单元再循环回到反应器而维持液体载体水平。
本发明允许将费-托产物用作催化剂活化的液体载体并消除或最小化对于购买专用的活化流体(例如补充柴油)的需要。经回收的塔顶柴油、氢化裂解循环油或其他FT产物的再循环而将用于活化的费-托产物用于进一步活化而不用购买专用的活化流体在经济方面可以是理想的。
现参考图1说明用于活化费-托催化剂的系统和工艺，图1是催化剂活化系统100的示意图。所公开的系统和方法可以允许以比常规的系统和方法更经济的方式对费-托催化剂进行活化，而常规系统和方法可能利用专用的活化流体来活化新的或再循环的催化剂。
尽管催化剂活化系统和方法的描述参考了利用合成气体(合成气)的费-托催化剂的催化剂活化，但是应理解，所公开的系统和方法可以用于活化其他的催化剂，例如，氢化裂解催化剂。还应理解，所公开的系统和方法可以包括利用除了合成气体之外的气体对催化剂进行活化。例如，在实施方式中，费-托催化剂可以用100％的一氧化碳气体、富含一氧化碳的合成气体或氢气进行活化。
费-托催化剂活化系统
催化剂活化系统100包括活化反应器10、催化剂混合装置20和塔顶柴油分离单元40。催化剂活化系统100还可以包括活化蒸汽鼓85和活化塔顶冷分离单元95。催化剂活化系统100还可以包括用于维持整个系统100的流动的任何数量的泵。例如，催化剂活化系统100可以包括循环泵50、液体输送泵60和活化蒸汽鼓泵86。催化剂活化系统100还可以包括用于维持整个系统100的温度的传热装置。例如，在图1的实施方式中，催化剂活化系统100包括塔顶冷凝器30、活化反应器进料加热器70、循环加热器80和冷却器90。这些部件每个将在下面更详细地描述。在图1中，“NNF”表示“正常无流动”且没有示出催化剂漏斗。
催化剂活化反应器
催化剂活化反应器10是能执行催化剂活化的任何反应器。在实施方式中，催化剂活化反应器10为全尺寸浆料反应器，且催化剂活化原位进行。在实施方式中，数千镑的量的催化剂在全尺寸浆料反应器中被预处理。在其他实施方式中，催化剂反应器10为分离的预处理反应器，在该分离的预处理反应器中能使较少量的催化剂活化。例如，在费-托反应器的运行过程中，当仅几百磅催化剂需要被预处理以置换全尺寸费-托反应器中存量的一部分来维持活性时，分离的预处理反应器10可能是理想的。预处理反应器10可以在设计上类似于大型的全尺寸费-托反应器，但是尺寸较小。一旦被活化，可以将反应器10中的一批被活化的催化剂输送到全尺寸费-托反应器中。
催化剂混合装置
催化剂活化系统100包括催化剂混合装置20。催化剂混合装置20是适合于将待活化的催化剂与载体液体混合的任何单元。催化剂混合装置20可以是例如混合鼓或搅拌罐。
塔顶柴油分离单元
催化剂活化系统100包括塔顶柴油分离单元40。尽管称为“柴油分离单元”，但是应理解，分离单元40可以是适合于将液体载体与其他冷凝的液体分离的“液体载体分离单元”。塔顶柴油分离单元40是适合于将柴油与管线35中的其他冷凝的液体(例如，水)分离的任何单元。塔顶柴油分离单元40可以将管线35中的液体分成两个或多个流。在图1的实施方式中，塔顶柴油分离单元40将较轻的烃和水与柴油和较重的烃分离，较轻的烃和水经管线43离开塔顶柴油分离单元40，柴油经管线41离开塔顶柴油分离单元40，较重的烃经管线42离开塔顶柴油分离单元40。
活化蒸汽鼓
费-托反应是放热的且产生大量的热。反应器10可以包括浆料，浆料由于气态反应物引入到反应器10的底部及由此产生的浆料的混合而被搅拌。可以包括约80％的浆料的液体因此通过气体被混合和搅拌。可期望尽可能恒定地维持反应器10内的温度以提高催化剂寿命和产物的产生。因而，可以在反应器10内设置内部传热结构15。因而，在实施方式中，催化剂活化反应器10包括内部传热结构15。传热结构15可以包括例如加热/冷却盘管或传热管。
传热结构15可以流体地连接于蒸汽鼓85。在某些实施方式中，多个蒸汽鼓85与反应器10内的多个传热结构(例如，加热/冷却盘管15)流体连通。可以使用一个或多个蒸汽鼓85和相关的传热结构15来预加热催化剂活化反应器至运行温度和/或维持活化反应器10内的指定的期望温度或温度分布。例如，反应器10内的温度可以维持为尽可能接近等温，以最大化反应器效率。
某些排热流体源，例如图1中的锅炉补给水，BFW 81，在饱和状态(在指定温度和压力下饱和)下可以经泵86和管线82而从活化蒸汽鼓85泵送到反应器10内的传热结构15。
因为在反应期间所释放的热以及反应器内容物的混合，所以传热通过冷却盘管15的壁进行且加热经管线82引入的冷却流体(例如，饱和水)。如果水是饱和的，则蒸汽可以产生且经管线83从反应器10移除。管线84中的蒸汽可以被送到其他地方，例如蒸汽汇集器，用于后续使用。例如，在一定压力下产生的蒸汽可以用于电力产生或用以驱动压缩机或发动机，即用于工厂的电网或能够用于其他的工艺用途，例如流体加热或注入到化学过程中。在实施方式中，管线82中的锅炉补给水是饱和的且在整个传热结构15中以几乎相同的温度沸腾。该温度没有明显地改变。在蒸汽鼓85处设定的压力可以用于确定排热流体的温度。传热结构15内的该温度决定了所提供的冷却任务，即决定了从反应器10内的浆料移除的热量。
反应器10内的传热结构(例如，加热/冷却管)15的指定部分可以包括用于在需要额外的传热的区域中的增加的传热的增强管。在某些情形中，管线82中的排热流体不是饱和水，而是某些其他类型的非蒸发流体。循环率可以被提高以调节排热率。
相反地，如果蒸汽鼓85中使用的流体是过热的、饱和的蒸汽或别的传热流体，其能将反应器10加热到适当的活化温度。蒸汽鼓85的压力与蒸汽流一起被使用，以控制加热率，而对于加热流体而言，通过加热流体的循环来控制加热率。
活化塔顶冷分离单元
催化剂活化系统100还可以包括活化塔顶冷分离单元95。活化塔顶冷分离单元可以定位在活化柴油分离单元40和CW冷却器90的下游。冷分离单元95可以为适合于将较轻烃与较重烃分离的任何单元。管线3中的较轻烃可以被送到燃料或火炬(flare)。管线96中的从活化塔顶冷分离单元95除去的较重烃可以被引入包括在活化塔顶柴油分离单元40中除去的非柴油(或非液体载体)液体烃的管线42中。
氢化裂解单元
催化剂活化系统100还可以包括活化塔顶冷分离单元200。氢化裂解单元200可以为能操作以将烃裂解成较小分子的任何已知的氢化裂解容器。循环氢化裂解油管线210可以使氢化裂解单元200与活化反应器10例如经催化剂混合装置20流体地连接，由此循环氢化裂解油可以被用作载体液体。
泵
催化剂活化系统100可以包括用于维持整个系统100的流动的任何数量的泵。例如，催化剂活化系统100可以包括循环泵50、液体输送泵60和活化蒸汽鼓泵86。循环泵50可以将活化反应器10流体地连接到活化塔顶柴油分离单元40的出口，且可以用以使从管线35中分离的柴油再循环回到反应器10。替代地或另外地，循环泵50可以与氢化裂解单元连接，从而循环氢化裂解油可以被再循环到反应器10。
液体输送泵60可以经管线42流体地连接到活化塔顶柴油分离单元40且可用于将来自活化塔顶柴油分离单元40和管线42(包括烃)和/或44(包括柴油)的液体泵送到工厂内的另一位置。例如，液体输送泵60可以用来经管线5将烃引到费-托厂热分离处理单元(所述热分离处理单元在图1中未示出)。活化蒸汽鼓泵86可以用来将管线82中的传热流体泵送到催化剂活化反应器10。循环泵50、液体输送泵60和蒸汽鼓泵86可以为本领域技术人员已知的任何适当的泵。
传热装置
除反应器10内的内部传热结构15之外，催化剂活化系统100还可以包括用于维持整个系统100的温度的其他传热装置。例如，在图1的实施方式中，催化剂活化系统100包括塔顶冷凝器30、活化反应器进料加热器70、循环加热器80和冷却器90。活化进料加热器70被定位在管线1上且是适合于调节管线1中的活化气体的温度的任何加热器。活化塔顶冷凝器30定位在催化剂活化反应器10和活化塔顶柴油分离单元40之间。活化塔顶冷凝器30可以是适合于将反应器塔顶管线12中的气态产物冷凝成液体的任何冷凝器，冷凝后的液体经管线35离开塔顶冷凝器30。循环加热器80定位在活化塔顶柴油分离单元40和催化剂活化反应器10之间且可以是适合于加热循环到反应器10的载体流体的任何加热器。循环到反应器10的流体可以包括管线2中的柴油的循环到反应器10的一部分、管线4中的补充柴油、或这些柴油的组合。在图1的实施方式中，冷却器90定位在活化塔顶柴油分离单元40和活化塔顶冷分离单元95之间且可以是适合于在经管线43从活化塔顶柴油分离单元40除去的塔顶馏出物被引入活化塔顶冷分离单元95之前冷却该塔顶馏出物的任何分离单元。活化塔顶冷凝器30、活化反应器进料加热器70、循环加热器80和冷却器90可以是本领域技术人员已知的任何适当的加热器、冷却器和冷凝器。
催化剂活化工艺
现参考图1描述利用液体冷凝物活化催化剂的工艺。经管线1将活化气体引入催化剂活化反应器10。可以通过活化进料加热器70将活化气体加热到期望的温度。在实施方式中，活化气体包括一氧化碳。在实施方式中，活化气体包括合成气体。在实施方式中，活化气体中氢与一氧化碳之比在从约0.5至约1.5的范围内。在实施方式中，活化气体中氢与一氧化碳之比在从约1.3至约1.5的范围内。在实施方式中，活化气体中氢与一氧化碳之比是约1.4。在实施方式中，活化气体中氢与一氧化碳之比在从约0.6至约0.7的范围内，或0.67。在实施方式中，液体载体(例如，蜡、柴油、油或其组合)中的催化剂被首先在H2中加热至例如275℃，且随后供给合成气体用于活化。
催化剂
经管线18将待活化的催化剂(新的或再循环的催化剂)引入催化剂混合装置20。催化剂可以是对于催化一氧化碳和氢向C2+烃的转化来说有效的费-托催化剂。在实施方式中，催化剂包含钴。在实施方式中，催化剂包含铁。可以根据所公开的系统和方法活化的费-托催化剂在美国专利申请12/198,459中被描述，该专利申请在此并入本文使其提供对于本文所公开的细节或解释的补充。
在应用中，所公开的反应器浆料(例如，浆料鼓泡塔反应器或SBCR)中的铁催化剂的重量百分比在约5％至约30％的范围内。在实施方式中，浆料反应器中铁催化剂的重量百分比在约15％至约30％的范围内。替代地，浆料相中催化剂的重量百分比可以在约20％至约30％的范围内。
经管线18将待活化的催化剂(例如，新的催化剂或再循环的催化剂)与液体载体一起引入催化剂混合装置20，液体载体经管线7引入混合装置20。在实施方式中，液体载体包括柴油。在实施方式中，液体载体包括循环氢化裂解油。在实施方式中，液体载体包括柴油和循环氢化裂解油。在实施方式中，管线6中的补充柴油的一部分经管线7被引入混合装置20。该补充柴油可以为石油柴油或非石油柴油(即，可以为费-托柴油或非费-托柴油)。新的柴油可以用作催化剂混合装置20的液体补充流。在实施方式中(图1中未显示)，经管线41离开活化塔顶柴油分离单元40的循环的费-托柴油可以被引入混合装置20，用作后续浆料形成中的活化流体。在某些应用中，液体载体可以包括氢化裂解循环油。
在催化剂混合装置20内，待活化的催化剂与液体载体混合。经管线25将混合的催化剂浆料引入催化剂活化反应器10。
运行条件
在活化反应器10内，催化剂在存在活化气体的情况下在催化剂活化条件下进行活化。在实施方式中，运行条件包括预选择的温度和压力条件。在实施方式中，这些预选择的温度条件包括在约230℃至约300℃的范围内的温度。在实施方式中，预选择的温度条件包括在约230℃至约280℃的范围内的温度。在应用中，催化活化在约275℃下进行。在实施方式中，预选择的压力条件包括在约15psig至约150psig的范围内的压力。在某些应用中，催化活化在小于约140psig下进行。在特定实施方式中，活化条件包括约275℃的温度和约140psig的压力。
在实施方式中，通过使催化剂与气态氢和一氧化碳的混合物在约230℃至300℃的温度下接触约0.5至12小时来对所述催化剂进行活化，其中水蒸气局部压力约为1psia，所述活化有效地增加经费-托反应在后续烃形成中活化的催化剂的活性和/或选择性。在实施方式中，合成气体中的活化进行长达6小时的时间段。在实施方式中，通过使催化剂与气态氢和一氧化碳的混合物在约230℃至300℃的温度下接触约0.5至5小时来对所述催化剂进行活化。
在某些实施方式中，包括在油或蜡中的携载材料(例如，MgAl2O4、MgAl2O4-SiO2、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3等)的催化剂首先在N2中被加热到200℃，随后合成气体被送入，且温度被缓变到约285℃至300℃的范围的温度。在实施方式中，使温度以1℃/min至约5℃/min的缓变率从200℃缓变到从约285℃至约300℃的温度。
在活化过程中，液体载体的一部分(例如，当液体载体包括柴油时柴油的一部分)沸腾并变为经塔顶管线12离开反应器10的蒸汽流的一部分。塔顶管线12中的蒸汽被引入活化塔顶冷凝器30。在活化塔顶冷凝器30内，管线12中的液体载体被冷凝且在管线35中离开活化塔顶冷凝器30。液体载体可以在活化塔顶柴油分离单元40内从管线35的其他产物中分离且经管线41回收。
离开活化塔顶柴油分离单元40的气体可以经冷却器90冷却且被引入活化塔顶冷分离单元95。在活化塔顶冷分离单元95内，低沸点的烃与高沸点的烃分离。管线3可以用于移除来自活化塔顶冷分离单元95的尾气(低沸点的烃、未转化的合成气体)。管线3中的气体可以被送到燃料或火炬。液体经管线96离开活化塔顶冷分离单元95。管线96中的高沸点的烃可以与管线42中的来自活化塔顶柴油分离单元40的烃和可选地管线2的经管线44的一部分结合以产生包括烃产物的管线5。管线5中的烃经液体输送泵60送到费-托厂的热分离容器。
管线2中的从活化塔顶柴油分离单元40中分离的柴油可以经循环泵50泵送通过循环加热器80并返回到催化剂活化反应器10。循环加热器80将循环的柴油加热到期望的活化温度。在实施方式中，管线6中的补充柴油的一部分在循环加热器80之前或之后经管线4与管线2中的循环柴油结合。在其他实施方式中，来自氢化裂解单元的氢化裂解循环油被循环到活化反应器用作液体载体。在实施方式中，循环的柴油和循环氢化裂解油都用作活化反应器中的液体载体。
尽管示出并描述了本发明的优选实施方式，但是在不偏离本发明的精神和教导的情况下本领域技术人员能够对其作出改进。本文描述的实施方式仅为示例性的且并不意图进行限制。本文公开的发明的许多改变和修改是可能的且在本发明的范围内。在明确阐述了数值范围或限制的地方，这样的表述范围或限制应被理解为包括落入明确阐述的范围或限制内的类似量值的迭代的范围或限制(例如，从约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。关于权利要求的任何元件使用的术语“可选地”意图指主题元件是需要的或者替代地是不需要的。两种替代方案意图都在权利要求的范围内。较宽术语例如包括、包含、具有等的使用应被理解为提供对较窄术语例如由...组成、基本上由...组成、基本上由…构成等的支持。
因此，保护范围不是由上面陈述的说明限制，而是仅由所附的权利要求限定，其范围包括权利要求的主题的全部等价形式。每个权利要求被整合到说明书中作为本发明的实施方式。因而，权利要求是进一步的说明且是本发明优选实施方式的附加。本文中引用的所有专利、专利申请和公告的公开内容在此通过引用并入，使得它们提供对本文阐述的内容的示例性的、程序上的或其他细节的补充。