磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于介孔碳催化剂领域，具体涉及一种磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

铬在水体中主要有两种粒子形态，三价铬和六价铬，其中六价铬是公认的人类杀手。因六价铬Cr(VI)毒性极强，故被认为是世界上三大严重污染物之一。六价铬可以通过食物链、饮水多种渠道进入人体，对人体健康造成严重影响。六价铬Cr(VI)是一种常用的重金属，在工业生产的过程中，如钢铁行业、服装行业等具有广泛的应用。生活中由于六价铬的泄漏和使用不当，常会发生严重的铬污染，这是环境重金属污染的主要来源。六价铬是一种强致癌物，也是人类众所周知的疾病之源。作为工业五毒，六价铬影响种子萌芽，抑制生物细胞有丝分裂，导致染色体结构变异。世界卫生组织发表声明，六价铬已被证实的风险包括增加DNA突变以及致癌性和急性毒性。而三价铬相对而言毒性较低，具有化学惰性，并且难以摄入转移，被作为对人类、动物的脂质代谢和糖有重要作用的营养物质。将水体中六价铬转变为三价铬的技术成为生活所需，还原减少废水和地下水中的Cr(VI)已经引起了很大的关注，如何高效催化还原，使水体中的六价铬转变为三价铬也成为各学科的研究重点。

目前，对于重金属污染的水体修复方法可以划分为化学处理法、物化处理法、生物处理法，氧化还原处理法，吸附法等。其中氧化还原处理法中，双金属催化剂是应用最为广泛的催化剂，但普遍存在金属粒子易于团聚，水溶性低等问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种结构稳定、催化性能高、能够防止钯铁纳米粒子团聚的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂，并相应提供一种以糠胺为碳氮源的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂的制备方法和在含六价铬离子水体处理中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂，其特征在于，催化剂载体为氮杂化介孔碳，钯纳米粒子和铁纳米粒子负载在所述氮杂化介孔碳的表面和微孔中。

上述的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂，优选的，所述氮杂化介孔碳的棒状结构之间的距离为0.4μm～0.5μm，所述钯纳米粒子的粒径为40nm～50nm，所述铁纳米粒子的粒径为40nm～50nm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将钯盐溶解得到钯盐溶液，将磁性氮杂化介孔碳加入到所述钯盐溶液中得到混合液，

S2、将甲酸加入到所述混合液中加热反应，得到磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂。

进一步的，S1步骤中，将钯盐溶液调节pH为中性后，再将磁性氮杂化介孔碳加入到所述钯盐溶液中。

上述的制备方法，优选的，所述S1步骤中，所述磁性氮杂化介孔碳采用以下制备方法制备得到：

S1-1、将铁盐溶解，与介孔硅模板和糠胺混合得到多元溶液；

S1-2、在保护气体的气氛中，将所述S1-1步骤的多元溶液在600℃～1000℃下煅烧1h～4h得到煅烧产物；

S1-3、用氢氧化钠溶液脱除所述S1-2步骤的煅烧产物中的硅模板，得到磁性氮杂化介孔碳。

上述的制备方法，优选的，所述S1-1步骤中，所述铁盐为Fe(NO₃)₃·9H₂O。进一步的，溶解所述铁盐的溶剂为无水乙醇，所述铁盐与无水乙醇的质量体积比为1g～1.1g∶10mL～15mL。进一步的，所述介孔硅模板为SBA-15。进一步的，所述Fe(NO₃)₃·9H₂O、糠胺和介孔硅模板SBA-15的质量体积比为1g～2g∶2mL～4mL∶1g～2g。

上述的制备方法，优选的，所述S1-3步骤中脱除硅模板的温度为40℃～100℃，所述氢氧化钠溶液的浓度为1M～4M。

上述的制备方法，优选的，所述介孔硅模板SBA-15的制备方法如下：

将正硅酸乙酯加入含嵌段共聚物P123的盐酸溶液中，水浴加热后进行水热反应，得到水热产物，将上述水热产物焙烧，得到介孔硅模板SBA-15；所述嵌段共聚物P123与正硅酸乙酯的质量比为8∶17～23；水浴加热的温度为30℃～35℃；水热反应的温度为140℃～150℃，水热反应的时间为23h～25h；焙烧温度为530℃～550℃，焙烧时间为4h～5h。

上述的制备方法，优选的，所述S1步骤中所述钯盐为PdCl₂。进一步的，所述钯盐溶液为钯盐溶解在HCl溶液中得到的，所述钯盐与HCl溶液的质量体积比为0.05g～0.1g∶5mL～10mL。进一步的，所述钯盐与所述磁性氮杂化介孔碳催化剂的质量比为0.05g～0.1g∶0.5g～1g。

上述的制备方法，优选的，所述S2步骤中所述甲酸的浓度为3M。

上述的制备方法，优选的，所述甲酸与所述混合液的体积比为10mL～15mL∶10mL～15mL。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂或上述的制备方法制备得到的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂在含六价铬离子水体处理中的应用。

上述的应用，优选的，所述应用方法为：将所述磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂加入到含六价铬离子和甲酸钠的水体中进行振荡处理，完成对六价铬离子的催化还原。

上述的应用，优选的，所述甲酸钠溶液的浓度为浓度为150mg/L～1000mg/L。进一步的，所述甲酸钠的浓度为600mg/L。

上述的应用，优选的，所述六价铬离子的浓度为50mg/L～200mg/L。进一步的，所述水体溶液的PH值为2～7。进一步的，所述磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂的添加量为4mg/50mL～10mg/50mL。进一步的，所述振荡的转速为150rpm～200rpm，振荡的时间为2min～120min，振荡处理的温度为15℃～40℃。进一步的，振荡处理的温度为30℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂，以氮杂化介孔碳为载体，氮原子掺杂于介孔碳，与其它介孔碳相比，不仅介孔碳的介孔结构更加稳定，而且可以使钯纳米粒子、铁纳米粒子分布更加均匀，防止其团聚的效果更佳。钯纳米粒子和铁纳米粒子负载在氮杂化介孔碳的表面和微孔中，既保证了钯铁纳米粒子的磁性和催化性，又因为钯铁纳米粒子的协同作用，使得负载钯铁纳米粒子的氮杂化介孔碳催化剂对水体中六价铬具有更好的催化还原效果。

(2)本发明的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂的制备方法，首先合成磁性氮杂化介孔碳催化剂，而后钯纳米颗粒很好的负载于磁性氮杂化介孔碳上，不仅具有高的催化还原效果，而且能够在酸性，中性环境中实现催化还原。

(3)本发明的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂的制备方法，采用糠胺作为碳源和氮源，所制备的磁性载钯氮杂化介孔碳相比于采用苯酚为碳源制备的介孔碳，介孔结构更加稳定，并且可以使铁纳米粒子和钯纳米粒子更加均匀地分布在其表面和微孔中。

(4)本发明的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂在催化还原处理水体中六价铬Cr(VI)中的应用，以甲酸钠为还原剂，能够在pH为2～7的中性、酸性环境中进行，适用环境宽松，并且催化降解率均达到99％以上。

磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂催化还原六价铬的原理如下方程式所示：

HCOO-+H₂O→CO₂+H₃O⁺+2e^-；

Cr₂O₇^2-+14H₃O⁺+6e^-→Cr³⁺+21H₂O；E0(V)＝+1.33。

附图说明

图1为本发明实施例1的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂的电镜图，其中a图为磁性载钯氮杂化介孔碳的扫描电镜图，b图为磁性载钯氮杂化介孔碳的透射电镜图。

图2为本发明实施例1的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂的傅里叶变换红外光谱图。

图3为本发明实施例1的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂的N₂吸附-脱附图和孔径分布曲线图。

图4为HCOONa、Pd-Fe/NMC、Fe/NMC、Fe/NMC+HCOONa、Pd-Fe/NMC+HCOONa分别催化还原水体六价铬离子Cr(VI)过程中，催化还原率与时间变化曲线图。

图5为本发明实施例1的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂催化还原水体六价铬离子Cr(VI)过程中，催化还原率与溶液的pH变化曲线图。

图6为本发明实施例1的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂催化还原水体六价铬离子Cr(VI)过程中，催化还原率与反应温度变化曲线图。

图7为本发明实施例1的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂催化还原水体六价铬离子Cr(VI)过程中，催化还原率与不同Cr(VI)初始浓度变化曲线图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。

实施例1

一种本发明的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂，催化剂载体为氮杂化介孔碳，钯纳米粒子和铁纳米粒子负载在氮杂化介孔碳的表面和微孔中。

其中，氮杂化介孔碳的棒状结构之间的距离为0.4μm～0.5μm，钯纳米粒子的粒径为40nm～50nm；铁纳米粒子的粒径为40nm～50nm。

上述磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成介孔硅模板SBA-15

将8g嵌段共聚物P123置于盐酸溶液中溶解，加入17g正硅酸乙酯，水浴加热，温度控制在35℃；将上述所得混合物在140℃加热24h进行水热反应，后抽滤，洗涤至中性，风干；再将水热产物放入电阻炉中，在空气中550℃焙烧4h，得到介孔硅模板SBA-15。

(2)合成磁性氮杂化介孔碳催化剂

将1.082g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解于10mL无水乙醇中，得到铁盐溶液，在铁盐溶液中加入1000mg步骤(1)得到的介孔硅模板SBA-15和2mL的糠胺(糠胺作为碳氮源)得到多元溶液。将上述所得的多元溶液在80℃下加热10h进行干燥，再将干燥产物置于氮气中于900℃下煅烧2h得到煅烧产物。将所得的煅烧产物用浓度为2M的NaOH溶液在90℃下脱除硅模板，过滤，洗涤，于40℃下干燥，得到磁性氮杂化介孔碳，并储存在充满氮气的手套箱中。

(3)制备磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂

将0.05g PdCl₂溶于5mL、1M的HCl溶液中，超声溶解半小时，温度控制在60℃，得到钯盐溶液。将上述钯盐溶液用5mL、1M的NaOH溶液调节至中性(为了不让后续加入的磁性氮杂化介孔碳与其中的H⁺反应，保证铁源的存在)，再加入0.5g步骤(2)制得的磁性氮杂化介孔碳，得到混合液。将上述混合液置于磁力搅拌器上搅拌30min后，将10mL、3M的甲酸在70℃条件下与上述混合液混合，搅拌4h后(搅拌过程也要控制温度为70℃)，进行抽滤，洗涤至中性，再进行磁性分离以及真空干燥，得到磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂，隔氧保存。

将实施例1的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂进行电镜表征，图1为本实施例制备的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂的电镜表征图，其中，a图为磁性载钯氮杂化介孔碳的扫描电镜图，b图为磁性载钯氮杂化介孔碳的透射电镜图。由图1可知，铁钯纳米粒子均匀负载在氮杂化介孔碳的表面和微孔中，氮杂化介孔碳棒状结构之间的距离为0.4μm～0.5μm，磁性纳米颗粒(Fe和Pd)的粒径为40nm～50nm。所得到的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂编号为Pd-Fe/NMC。

将实施例1的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂进行了傅里叶变换红外实验，参见图2：磁性载钯氮杂化介孔碳宽频频率带集中在3000cm^-1处出现吸收峰，这分别与材料中的C-H键和N-H键的伸缩振动特征峰相对应；另外两个集中在1120cm^-1处的峰，对应于两种纳米粒子C-O键的伸缩振动特征峰，代表介孔碳具有骨架结构。同时氮的引入导致C-N键的特征峰拉伸模式在1630cm^-1处。

实施例1的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂进行了N₂吸附-解吸实验，在77K的麦克2020分析仪上进行比表面积分析，分析结果参见图3。从图3中可知，磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂具有IV型标准等温线，且P/Po值在0.6～0.7附近；比表面积大约在523.5m²·g^-1左右；孔径分布峰值主要出现为4.313nm附近和5.0nm附近；孔容大约在0.68nm·cm³·g^-1。

对比例1

一种磁性氮杂化介孔碳催化剂，以介孔硅为模板，氮杂化介孔碳为载体，铁纳米粒子负载在氮杂化介孔碳的表面和微孔中。

上述磁性氮杂化介孔碳催化剂的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，其不同点仅在于，本制备方法不包括步骤(3)。所得到的磁性氮杂化介孔碳编号为Fe/NMC。

实施例2：考察磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂的催化还原性

准备3批相同的每批5组50mL浓度为50mg/L的含六价铬离子Cr(VI)的溶液，向每一批的5组分别加入8mg HCOONa、8mg Pd-Fe/NMC、8mg Fe/NMC、8mg Fe/NMC+8mgHCOONa、8mg Pd-Fe/NMC+8mg HCOONa。调节pH值为2，于30℃，150rpm转速条件下进行催化还原反应，振荡时间为1h，取溶液1.5mL磁性分离后取上清液80μL，稀释为8ml后测定上清液重金属浓度，计算六价铬的去除量。余下的部分，稀释为100ml后，运用原子吸收仪和紫外分光光度法测量经Pd-Fe/NMC处理后溶液中总Cr和Cr(VI)的浓度，计算催化还原量。3批实验结果取平均值。

实验结果如图4所示，由图4可知，当Cr(VI)浓度为50mg/L时，只有Pd-Fe/NMC+HCOONa实验组催化还原效果明显优于其他组，可以实现Cr(VI)到Cr(III)催化还原效率为99.97％的高转率；并且该实验在20分钟之内迅速完成；Cr(VI)减少88％是在反应的前10分钟。HCOONa-引诱Cr(VI)的催化还原速度在没有Pd-Fe/NMC催化剂存在的情况下，该反应过程的还原速度远远慢于在在实验条件下添加Pd-Fe/NMC催化剂时对六价铬的去除反应速度；结果显示Cr(VI)的去除效率在20分钟的时间内才到35％。

实施例3：考察不同酸碱条件对磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂催化还原水体中六价铬离子Cr(VI)的影响。

准备3批相同的水体溶液，其中每批包括4组50mL、浓度为50mg/L的含六价铬离子Cr(VI)的溶液和浓度为600mg/L的HCOONa，并将4组溶液分别调节pH值为2、3、5、7。向每批的4组含六价铬离子Cr(VI)溶液中，加入8mg实施例1制备的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂，于30℃、150rpm转速条件下进行催化还原反应，振荡时间为1h。取催化还原反应后的溶液1.5mL，磁性分离后取上清液80μL，稀释为8mL后测定上清液的重金属浓度，计算六价铬的去除量。取上清液1mL稀释为100mL后，运用原子吸收仪和紫外分光光度法测量经Pd-Fe/NMC处理后溶液中总Cr和Cr(VI)的浓度，计算催化还原量。将上述3批溶液的实验结果取平均值。

实验结果如图5所示，pH值分别是2.0，3.0，5.0和7.0时，相应的铬的去除率分别达到99.97％，99.89％，99.68％和99.33％，同时该反应在20分钟内迅速完成。从图4还可以发现，六价铬Cr(VI)的去除效率随着pH从7到2的不断变小而增大，其中在pH为2时对铬的去除效率最高，甚至有可能达到97％以上。

仅使用的甲酸盐(甲酸钠)，对六价铬的还原去除，当pH小于2之后，随着溶液pH的降低催化剂对六价铬的去除效率并没有增加，变化不太明显，甚至有去除效率降低的趋势。而本申请中，采用实施例1制备的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂，酸性条件下处理效果变好的原因：一方面，六价铬的还原是在HCOOH/HCOONa体系下进行的，加入H₂SO₄既可以保证溶液的酸性，又有助于H原子与Cr⁶⁺之间的电子转移；另一方面，低pH值有利于带负电荷的甲酸和重铬酸反应吸附到催化剂复合材料表面，促进催化反应的进行。

实施例4：考察不同的催化还原反应温度对磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂催化还原水体中六价铬离子Cr(VI)的影响。

准备3批相同的水体溶液，其中每批包括4组50mL、浓度为50mg/L的含六价铬离子Cr(VI)的溶液，其中HCOONa浓度为600mg/L，并将4组溶液分别调节溶液pH值为2。向每批的4组含六价铬离子Cr(VI)溶液中加入8mg实施例1制备的磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂，将每批的4组水体溶液的反应温度分别设置为15℃、20℃、30℃、40℃，于150rpm转速条件下进行催化还原反应，振荡时间为80min。取上述溶液1.5mL，磁性分离后取上清液80μL，稀释为8mL后测定上清液的重金属浓度，计算六价铬的去除量。再取上述上清液1mL稀释为100mL后，运用原子吸收仪和紫外分光光度法测量经Pd-Fe/NMC处理后溶液中总Cr和Cr(VI)的浓度，计算催化还原量。将上述3批溶液的实验结果取平均值。

实验结果如图6所示，在温度为30℃时，最初的Cr(VI)去除率达到99.97％，并且反应在20分钟内完成。在Pd-Fe/NMC存在时，温度对催化还原铬有更大的影响力，随着温度的增加，Pd-Fe/NMC催化剂对六价铬的去除效率从85.9％增加到96.6％和99.9％，在温度达到40℃时不再上升。

实施例5：考察不同Cr(VI)初始浓度对磁性载钯氮杂化介孔碳催化剂催化还原水体中六价铬离子Cr(VI)的影响。

准备3批相同的水体溶液，其中每批包括4组50mL、pH为2.0的六价铬离子Cr(VI)溶液，其中HCOONa浓度为600mg/L，并将4组溶液分别调节Cr(VI)的初始浓度为50mg/L、80mg/L、120mg/L、200mg/L，向上述每批的4组溶液中分别加入8mg实施例1的Pd-Fe/NMC催化剂，于30℃、150rpm转速条件下进行催化还原反应，震荡时间为120min。取上述溶液1.5mL，磁性分离后取上清液80μL，稀释为8mL后测定上清液的重金属浓度，计算六价铬的去除量。再取上述上清液1mL稀释为100mL后，运用原子吸收仪和紫外分光光度法测量经Pd-Fe/NMC处理后溶液中总Cr和Cr(VI)的浓度，计算催化还原量。将上述3批溶液的实验结果取平均值。

实验结果如7所示，六价铬Cr(VI)的最优初始浓度为80mg/L，其中六价铬Cr(VI)30分钟内完全被催化还原。此外，随着六价铬Cr(VI)初始浓度的升高，催化还原率显着下降。当六价铬Cr(VI)的初始浓度分别为50mg/L、80mg/L、120mg/L、200mg/L时，对应的催化还原率分别为达到100％、97％、73％、54％。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。