本发明涉及一种催化剂的保护方法，具体涉及一种煤制乙二醇技术脱氢净化催化剂在开车过程中遇到紧急情况停车时的保护方法。
背景技术：
工业化装置上催化剂的装填和卸载工序比较麻烦，尤其是列管式固定床反应器的催化剂在装填时，必须保证每根列管的装填量要一致，各列管装填催化剂后还需测试压降，一般要保证压降不超过5％才不会出现反应物料短路现象。因此，一般情况下催化剂装填好后不再卸载，除非因为催化剂失活需要更换催化剂才进行重新装填。
然而，工业化装置在运行时难免会受到一些外在因素的影响而不得已紧急停车，主要有以下几类情况：
(1)反应器配套的压缩机、换热器、管路、阀件的故障；
(2)一些工艺路线长的技术，其中某一个反应的前后工段的装置出现故障，如煤制乙二醇技术有6个反应单元，任何一个反应单元出现故障都会影响其他几个反应单元的正常运行；
(3)技术改造。
出现上述突发情况时，需对反应器进行紧急停车以保护催化剂。紧急停车处理不当会对反应器中的催化剂造成不可修复的损害，导致催化剂活性下降甚至完全失活。目前，催化剂最主要的保护方法一般是通过加入一些保护剂或添加一个辅助的保护装置或通过通入惰性气体来实现。
专利CN2013201956390报道了一种催化剂保护装置，该装置与反应器相连，包括上端有排气口的惰性气体储存罐，反应器和惰性气体储存罐之间设置有补压气动调节阀，补压气动调节阀一端与惰性气体储存罐的排气口连接，另一端与反应器的补气口连接。该发明技术需要额外增加一套装置，增加了投资成本。
专利CN201210587005X报道了一种部分氧化转化催化剂的保护剂，该保护剂质量百分比组份包括为氧化镍5～6％、α-Al2O3 78～85％、二氧化硅4～6％、氧化镁1～5％、二氧化锰1～5％；该保护剂应用于在有燃烧空间的炼厂干气、天然气或轻油类及其它的组合为原料进行的部分氧化转化工艺。但保护剂的加入不仅可能会引发一些副反应，而且增加了固定床反应器的体积，增加了投资成本。
专利CN2011100027301报道了一种防止在断火事件中催化剂损坏的控制系统，包括温度确定模块和催化剂保护模块，温度确定模块基于氧气传感器的加热元件的电阻来确定排气的温度。当排气的温度大于阈值温度时，催化剂保护模块调整发动机的操作参数来降低排气的温度，该阈值温度基于损坏排气系统中的催化剂的温度。但控制系统的加入提高了对控制的要求，且增加了投资成本。
因此，为了克服现有的技术缺陷，提供一种低成本、操作简单的保护方法，对工业化装置的反应器在开车过程中遇到紧急情况的处理显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种煤制乙二醇脱氢净化装置紧急停车时催化剂的保护方法，本发明通过紧急切断氧化性气体，减少蒸汽进气量以降低反应器温度，提高常温的反应原料气(或惰性气体)的循环量相结合的处理方法，能对煤制乙二醇脱氢净化催化剂起到很好的保护作用。
本发明所述的一种煤制乙二醇脱氢净化装置紧急停车时催化剂的保护方法，即在乙二醇脱氢净化反应器中，遇到突发情况需紧急停车保护时，首先切断O2进气气路，防止在脱氢净化反应器内继续发生氧化放热反应，停止对反应物料进行预热处理，通入常温的反应物料有利于移热，再减少蒸汽进气量来实现快速降温，同时通入惰性气体、逐渐降低CO原料气的空速，待温度降低后用惰性气体保护。用该保护方法处理的催化剂与突发情况发生前的催化剂催化活性相当，能很好的起到保护催化剂的作用，重新开车后催化剂仍然能把CO原料气中少量的H2脱除到100ppm以下。
煤制乙二醇脱氢净化过程所用的催化剂为PdO-CeO2/Al2O3，其中Pd质量百分含量为0.05–2.0％，较佳的含量为0.1–1.0％，Ce质量百分含量为0.1–5％，较佳的含量为0.2–2.0％，所用的氧化铝载体直径为2–3mm的球形氧化铝，其晶型为γ-Al2O3。
图1是煤制乙二醇脱氢净化催化剂反应单元，其中，1为一氧化碳原料气体入口，2为氧气入口，3为惰性气体入口，4为气体压缩机，5为反应器前气体预热器，6为反应器前气体预热器进气阀，7为反应器前气体预热器出气阀，8为反应器前气体预热器气体短路阀，9为脱氢净化反应器，10为蒸汽进脱氢净化反应器入口，11为蒸汽出脱氢净化反应器出口，12为气液分离器，13为液态水储罐，14为放空口，15为分子筛干燥器，16为三通阀，17为一氧化碳原料气脱氢净化后进入下一步反应管路，18为在线色谱检测仪。
本发明所述的煤制乙二醇脱氢净化装置在紧急停车时催化剂的保护方法，具体步骤如下：
A.在遇到紧急情况后30分钟内关闭O2进气阀；快速切断体系内的氧化性气体O2，让发生在反应器内的氧化反应停止，有利于反应器降温；
B.打开反应器前面的气体预热器短路阀，关闭气体预热器进、出气阀；让压缩机后的反应气体在进入反应器前不经过预热，以较低温度进入反应器有利于反应器的移热。
C.逐渐降低反应器的蒸汽进气流量，在1-3h内关闭蒸汽进气阀，把反应器的温度控制在40–100℃。步骤C和步骤B同时进行。
D.打开惰性气体进气阀，空速控制在500–5000h-1；所述的惰性气体为N2。
E.逐渐减少CO原料气的流量，直至完全关闭；该步骤在完成步骤A的操作后1–6h内完成
F.以N2置换反应器中的CO原料气体，通过放空口来调节放空量在1–20％，直至循环气中的CO原料气含量低于5％，O2含量低于0.5％；循环气中的气体含量通过在线气相色谱仪测定。
G.待温度降低到50℃以下时，在循环气气氛下密封保护；完成保护操作。
待装置满足重新开车条件时，重新开车运行。
本发明是在一系列的对比实验基础上总结出来的最佳紧急保护处理方案，与现有技术相比，其特点是操作简单，物耗少，能耗低，应急措施在煤制乙二醇脱氢反应器单元进行，所进行的操作不会对煤制乙二醇其它工艺单元产生影响，保护操作后的催化剂与操作前活性相当，尤其适合于工业装置。
附图说明
图1为煤制乙二醇脱氢净化装置反应单元示意图，其中，1为一氧化碳原料气体入口，2为氧气入口，3为惰性气体入口，4为气体压缩机，5为反应器前气体预热器，6为反应器前气体预热器进气阀，7为反应器前气体预热器出气阀，8为反应器前气体预热器气体短路阀，9为脱氢净化反应器，10为蒸汽入口，11为蒸汽出口，12为气液分离器，13为液态水储罐，14为放空口，15为分子筛干燥器，16为三通阀，17为一氧化碳原料气脱氢净化后进入下一步反应管路，18为在线色谱检测仪。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
制备PdO-CeO2/Al2O3催化剂，按照Pd质量百分含量为0.8％，Ce质量百分含量为0.5％，根据氧化铝载体的质量及Pd、Ce的质量含量计算出所需的硝酸钯、硝酸铈的用量，按该用量将硝酸钯和硝酸铈溶解于质量浓度为1％的稀硝酸溶液中配制浸渍溶液，溶液中Pd的质量百分含量为0.8％，Ce的质量百分含量为0.5％，再向其中加入与浸渍溶液等体积的球形氧化铝载体，该球形氧化铝载体为直径为2-3mm的γ-Al2O3，浸渍8h后滤出，于150℃烘干8h，再于450℃焙烧16h，制得所需的PdO-CeO2/Al2O3催化剂。
实施例1
在图1所示的装置中，采用本发明方法在100ml模试装置上进行煤制乙二醇脱氢净化催化剂紧急保护处理。
A.将PdO-CeO2/Al2O3催化剂装填入直径为100ml规模的脱氢净化固定床反应器9，经3通入N2吹扫20min，预热器5的温度控制在125℃，从10通入135℃的蒸汽把反应器9的温度从常温升到130℃，关闭N2，通入CO原料气和计量的O2进行反应，CO原料气中氢含量为1.0％；VH2：VO2＝1:2，压力为0.3MPa，总空速为2000h-1，反应后的气体在18进行在线色谱检测，连续反应50h，反应后的H2含量一直保持在10–20ppm。假设后续的羰基合成单元停车，需停止CO原料气供应，对煤制乙二醇脱氢净化单元进行模拟紧急停车实验。在10分钟内关闭2的O2进气阀。
B.打开反应器前气体预热器短路阀8，关闭反应器前气体预热器的进、出气阀6和7。
C.逐渐降低10蒸汽进气流量，2h后关闭蒸汽进气阀，把反应器9的温度控制在60℃。
D.逐渐减少1的CO原料气流量，在1h内从空速2000h-1降低到1000h-1后从103通入N2，N2的空速控制在2000h-1，打开放空口14，30分钟后关闭CO原料气进气阀，放空量控制在15％，直至循环气中的CO原料气含量低于5％，O2含量低于0.5％。
E.待反应器9的温度降低到50℃时，关闭反应器的各进出口阀，密封保护。
F.待G完成100h后，关闭反应器前气体预热器短路阀8，打开预热器的进、出气阀6和1，参照A的反应步骤通入反应气体进行重新反应，反应后的气体在18进行在线色谱检测，H2含量为18ppm，与步骤A中的值相当，证明此保护方法是有效的。
实施例2
在图1所示的装置中，采用本发明方法在1000吨/年乙二醇中试装置上进行煤制乙二醇脱氢净化催化剂紧急保护处理。
A.将PdO-CeO2/Al2O3催化剂装填入直径为700mm的脱氢净化固定床列管反应器9，经3通入N2吹扫120min，从10通入135℃蒸汽把反应器109的温度升到130℃，关闭N2，通入CO原料气和计量的O2进行反应，CO原料气中氢含量为1.0％；VH2：VO2＝1:2，压力为0.3MPa，总空速为2000h-1，反应后的气体在18进行在线色谱检测，连续反应100h，反应后的H2含量一直保持在20–30ppm。
B.假设后续的羰基合成单元停车，需停止CO原料气供应，对煤制乙二醇脱氢净化单元进行模拟紧急停车实验。
C.在20分钟内关闭2的O2进气阀。
D.打开反应器前气体预热器短路阀8，关闭反应器前气体预热器的进、出气阀6和7。
E.逐渐降低10蒸汽进气流量，2h后关闭蒸汽进气阀，把反应器9的温度控制在65℃。
F.逐渐减少1的CO原料气流量，在3h内从空速2000h-1降低到1000h-1后从3通入N2，N2的空速控制在2000h-1，打开放空口14，2h后关闭CO原料气进气阀，放空量控制在15％，直至循环气中的CO原料气含量低于5％，O2含量低于0.5％。
G.待反应器9的温度降低到50℃时，关闭反应器的各进出口阀，密封保护。
H.待G完成100h后，关闭反应器前气体预热器短路阀8，打开预热器的进、出气阀6和7，参照A的反应步骤通入反应气体进行重新反应，反应后的气体在18进行在线色谱检测，H2含量为28ppm。证明此保护方法经中试放大后还是有效的。