相关申请的交叉参考
本申请要求于2010年9月10日提交的美国临时申请61/381,747号的优先权，通过参考将其并入本文中。
技术领域
本文中所述的实施方案一般地涉及催化剂和制造所述催化剂的方法。更具体地，对氧化催化剂和所述氧化催化剂的制造方法的实施方案进行了描述。
相关技术描述
在生产许多产品如合成树脂中将马来酸酐用作原料，且通常通过正丁烷和苯的催化氧化制备所述马来酸酐。用于这种氧化的催化剂典型地为含有钒、磷、氧(VPO)和任选的助催化剂组分的催化剂。
通常通过将含钒的化合物与含磷的化合物以及任选的含助催化剂组分的化合物在适合于将五价钒还原成四价的条件下进行接触，由此形成含有磷酸氢氧钒和任选的助催化剂组分的催化剂前体，制备这些催化剂。然后，回收催化剂前体并通过在模具中压缩典型地形成为成形体如片或丸。通常还并入润滑剂以有助于制片或造粒工艺。然后，将所述丸或片进行煅烧以将催化剂前体转变为活性催化剂。
在技术领域中对制备活性催化剂的变体和不同实施方案进行了描述：美国专利4,567,158号公开在醇改性剂存在下制备催化剂前体以形成高度多孔的催化剂前体，然后将其转化为活性催化剂；美国专利4,996,179号公开将催化剂前体形成为几何形状并在约343℃～704℃的温度下在惰性气氛中对所述成形的催化剂进行煅烧，进一步在含氧气氛中在更高温度下进行煅烧以制造活性催化剂；美国专利5,137,860号公开使用三个加热阶段以将催化剂前体转化为活性催化剂；美国专利5,506,187号公开在二醇醚溶剂存在下制备催化剂前体；美国专利5,530,144号公开使用正磷酸作为含磷化合物以制造催化剂前体；以及美国专利5,773,382号公开在催化剂前体的制备中使用可除去的孔改性剂以制造具有高比例大孔的催化剂前体。
由此，存在许多不同制造并活化这些催化剂的方法，然而，认为所有这种催化剂中的主要活性物质为焦磷酸氧钒(VO)2P2O7。认为这种活性物质的催化性能对制备条件非常敏感。在过去，已经通过加工技术提高催化性能，所述加工技术包括：(1)添加掺杂剂如Fe、MO、Nb、Zr作为助催化剂，例如如同在美国专利5,158,923号中所述的；以及(2)改变催化剂的结构，包括催化剂的形状和在催化剂粒子内部的孔结构，例如如同在美国专利号5,168,090中所述的。尽管这些和其他已知的技术提供了在制备马来酸酐中具有可观的活性和选择性的催化剂，但仍期望进一步提高。
发明概述
本文中所述的实施方案提供一种用于烃氧化的催化剂，所述催化剂具有钒和磷，所述钒具有小于4.10的平均价态。
其他实施方案提供制备钒-磷催化剂的方法，包括将具有约4.40或更低的平均钒价态的活性VPO催化剂与具有约5～约55的介电常数的有机溶剂接触，并将活性VPO催化剂的钒的价态降至约4.10以下以形成钒-磷催化剂。
其他实施方案提供制备羧酸酐的方法，包括：将包含钒、磷和氧的催化剂布置在反应容器中，所述催化剂具有小于4.10的平均钒价态；将所述催化剂与烃接触；以及将所述催化剂和所述烃与含氧气体接触。
发明详述
惊奇地，已经发现，在将烃氧化成羧酸酐过程中，相对于商购获得的催化剂，具有小于约4.10的平均钒价态的钒-磷催化剂将收率提高2～4％(绝对值)以上。所述钒-磷催化剂包含钒、磷和氧，以及任选的选自Zr、Mo、Nb、Cr、Fe、Zn、Ti、V、Mn、Co、Ni及其组合中的掺杂剂或助催化剂。所述钒-磷催化剂通常包含焦磷酸氧钒(VO)2P2O7作为活性成分以及处于更高和更低价态的钒物种，以使得平均钒价态低于约4.10如低于约4.05，例如低于约4.00。在某些实施方案中，平均钒价态为约3.9～约4.05如约3.95。
本文中对钒的价态的基准是指对如本文中所述的钒-磷催化剂实施自动滴定的结果。利用标准的高锰酸钾(KMnO4)将钒-磷催化剂样品滴定至毫伏端点以将样品中所有的钒氧化成五价V(5)的状态。然后，利用标准的硫酸亚铁铵(Fe(NH4)2(SO4)2)将氧化的钒滴定至第二毫伏端点，使得钒还原成四价态V(4)。从5减去用于滴定中的高锰酸钾对硫酸亚铁铵的量之比，得到样品的钒的价态。
催化剂的磷原子对钒原子之比为约1.00～约1.15如约1.03～1.10，且B.E.T.(Brunauer-Emmett-Teller)表面积为至少约20m2/g，例如约20m2/g～约100m2/g、或约25m2/g～约40m2/g如30m2/g。平均堆密度典型地为约0.4g/cc～约1.2g/cc，例如约0.6g/cc。催化剂展示了大于约5磅的侧向抗压强度。
可将催化剂形成为各种形状以提高反应接触面积。所述形状可选自圆柱体、带芯的圆柱体、球、丸、三叶片、四叶片、珠、环、片、圆三叶片、不规则形状或其任意组合。通常对所述催化剂进行成形以作为形成催化剂的工艺的一部分，所述工艺包括形成前体催化剂并将前体催化剂的价态降至约4.10以下，例如约4.05以下，例如约4.00以下。在某些实施方案中，将前体催化剂的价态降至约3.90～约4.05，例如约3.95。通常先对催化剂进行成形，然后降低价态，但可在降低粉末催化剂的价态之后进行成形。在国际专利公布WO2010/047949中对圆三叶片催化剂的形状进行了描述。
通过利用有机溶剂对活性钒磷氧化物(VPO)催化剂进行处理，可形成上述钒-磷催化剂。可使用商购得自The Woodlands,Tx.的Huntsman Performance Products的Mars催化剂以形成上述钒-磷催化剂。还可使用源自其他制造商的其他类似活性VPO催化剂。通常，具有约4.10～约4.40例如约4.15～约4.35的平均钒价态的活性VPO催化剂适用于形成如本文中所述的更高收率的催化剂。
将活性VPO催化剂与有机溶剂接触以将其中平均钒价态降至约4.10以下，例如约4.05以下，例如约3.90～约4.05，例如约4.00以下例如约3.95。所述有机溶剂可以为极性溶剂，且可具有约5～约55如约6～约50或约10～约50、或约20～约45的介电常数，且通常是不含水的。在某些实施方案中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、乙腈、丙酮、甲乙酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃、乙二醇、丙二醇及其任意组合。在一个特殊实施方案中，使用乙二醇。在另一个实施方案中，使用丙二醇。在另一个实施方案中，使用乙二醇和丙二醇的混合物。
将活性VPO催化剂与有机溶剂接触并持续足以实施氧化还原反应的时间段。在对活性VPO催化剂进行部分还原的同时，将溶剂的一部分分子氧化。接触时间可以为约5分钟～约2天如约30分钟～约12小时，例如2小时。接触温度通常保持在约室温到高出有机溶剂沸点约100℃的温度之间，例如约20℃～约200℃或约40℃～约140℃，例如约80℃。将压力保持为大气压～约5巴例如大气压～约3巴，例如约2巴。与有机溶剂接触使得活性VPO催化剂转变为降低价态的钒-磷催化剂。
在与有机溶剂接触之后，将降低价态的钒-磷催化剂进行干燥。通常在足以基本除去所有有机溶剂的温度和压力和持续时间段的条件下实施干燥。温度通常为室温～约400℃，例如约350℃。压力通常为大气压～约10毫巴(真空)，例如约50毫巴。时间可以为约0.1小时～1周如约0.5小时～约3天，例如约2小时～约24小时。通常在包含空气、惰性气体或其混合物的气氛下实施干燥。惰性气体可包括氮气、氦气、氩气、二氧化碳及其混合物。
或者，可对降低价态的钒-磷催化剂进行冲洗以除去有机溶剂。在一个实施方案中，将比有机溶剂更易于因受热而除去的流体流动通过湿催化剂以置换催化剂粒子或片之间的有机溶剂或催化剂粒子或片内部的有机溶剂。以此方式，可使用降低干燥成本并节省能量的常规方法对降低价态的钒-磷催化剂进行干燥。
可在同一容器或不同容器中将活性VPO催化剂与有机溶剂接触并对降低价态的钒-磷催化剂进行干燥。可在静态或动态反应器中实施与有机溶剂的接触。示例性静态反应器包括固定床或填料床反应器。示例性动态反应器包括流化床和输运床反应器。在一个实施方案中，可使用单个反应器容器制备降低价态的钒-磷催化剂并实施氧化工艺以制造羧酸酐产物。在另一个实施方案中，在第一容器中制备降低价态的钒-磷催化剂并输运至第二容器以实施氧化工艺。
在某些实施方案，在任何随后工艺之前，可重复与有机溶剂的接触。例如，将活性VPO催化剂暴露在第一有机溶剂下并持续第一时间段，其后除去第一有机溶剂，通常使用冲洗除去。在第一次暴露之后，将活性VPO催化剂转变部分还原的钒-磷催化剂。然后，将部分还原的催化剂暴露在第二有机溶剂下并持续第二时间段，其后除去第二有机溶剂。利用相同或不同有机溶剂，将接触循环重复任意次数以实现期望的价态下降。例如，在一个实施方案中，第一有机溶剂可具有低介电常数，例如低于约20的介电常数，而第二有机溶剂具有高介电常数，例如高于约40的介电常数。
将满足上述说明的活性VPO催化剂进行美国专利公布2010/0210858号中所述的工艺，以形成平均钒价态低于约4.10、例如低于约4.00、例如低于约3.95的钒-磷催化剂。将活性VPO催化剂与有机溶剂接触会从催化剂中除去材料，导致堆密度下降约2％～约20％，例如约15％。在由正丁烷生产马来酸酐方面，制得的催化剂展示了比常规活性VPO催化剂高约1％～约6％(绝对值)、例如高约2％的收率。
如上所述的降低价态的钒-磷催化剂可用于在更高收率下生产羧酸酐产物。将所述催化剂布置在任意便利类型的反应容器如管式或管壳式反应器中，所述反应容器可具有换热特征并可由玻璃或金属如碳钢、不锈钢、铁或镍构造。以静态构型如固定床或填料床或以动态构型如流化床或输运床的方式布置催化剂。
将烃与钒-磷催化剂和含氧气体接触以形成酐。所述烃通常具有至少四个碳原子并可以为线性、支化或环状，且可以为饱和、不饱和或芳族烃。例如通过将在直链中具有至少四个碳原子的烃或这种烃的混合物暴露在钒-磷催化剂下可制得马来酸酐。关于马来酸酐的生产，所述烃典型地含有4～10个碳原子。由此，可使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，其中烃分子在直链中具有至少四个碳原子。同样地，可使用C4～C10的链烷烃和二烯烃。可以使用在环状环中具有至少四个碳原子的烃如环戊烷、环戊烯、苯或其混合物。在一个特殊实施方案中，正丁烷是所述烃。
所述含氧气体包含分子氧。合适的含氧气体包括但不限于，空气、合成空气、富含分子氧的空气和分离的分子氧。
所述反应典型地在气相中进行。将烃与含氧气体并任选地与惰性气体如氮气或氩气混合，以形成气体混合物。所述烃在约1mol％～约10mol％的浓度下存在于气体混合物中。在约100小时-1～约4000小时-1如约1000小时-1～约3000小时-1的空速、约300℃～约600℃如约325℃～约450℃的温度和大气压～约50psig的压力下将气体混合物与钒-磷催化剂接触。
使用上述钒-磷催化剂并使用正丁烷作为烃且使用空气或氧气作为含氧气体的这种工艺与使用商购获得的活性VPO催化剂实施相同工艺相比，通常产生高出1～6％(绝对值)的马来酸酐收率。
实施例
在第一实施例中，对几个批次的圆三叶片形式的商业催化剂进行共混。共混催化剂具有4.16的平均钒氧化态(Vox)。将约1.25Kg的这种共混物装载入4英寸直径的玻璃塔中且催化剂床的总高度为约33cm。通过绕玻璃塔盘绕的加热元件对塔的外表进行加热。使用泵将预热的乙二醇(EG，Aldrich，99.8％)从顶部循环通过催化剂床并将催化剂床的温度控制在约100℃。在约140ml/分钟的速率下将EG循环保持4小时。
在循环4小时之后，使泵停止并使得残留在塔中的EG排出。然后从塔顶向下鼓吹预热的氮气以除去残留的EG。通过调节预热的氮气的温度和塔外表的温度控制催化剂床的温度。将催化剂床的温度逐渐升至300℃并在所述温度下保持5小时。在干燥5小时之后，将所有热源关闭并将催化剂逐渐冷却过夜。最后，卸载干燥的催化剂。
在卸载期间，从催化剂床的顶部、中部和底部抽取三种催化剂样品。对所有三种样品的Vox进行分析，且结果从顶部到底部分别为3.83、3.80和3.86。良好共混的、干燥的催化剂具有3.84的平均Vox，其远低于原始共混催化剂的Vox 4.16。
具有3.84的Vox的经处理的催化剂显示了58.3％的从正丁烷到马来酸酐的收率，而具有4.16的Vox的原始催化剂具有55.5％的收率。该实施例表明，通过降低催化剂的Vox，收率提高了约2.8个百分点。
在第二实施例中，对几个批次的圆三叶片形式的商业催化剂进行共混。共混催化剂具有4.22的平均Vox。将约10lb的这种共混物装载入5.5英寸直径和4英尺长的不锈钢塔中。通过在塔周围的加热套对塔进行加热。使用泵将EG从顶部循环通过催化剂床并在1.5小时以内将催化剂床的温度升至100℃。在催化剂床的温度达到100℃之后，在约3.5小时-1空速的循环速率下将EG循环保持4小时。
在循环4小时之后，使得残留在塔中的EG排出。然后从塔顶向下鼓吹预热的氮气以除去残留的EG。通过调节预热的氮气的温度和加热套的温度控制催化剂床的温度。将催化剂床的温度逐渐并连续升至350℃并在所述温度下保持3.6小时。在干燥3.6小时之后，将所有热源关闭并将催化剂逐渐冷却过夜。最后，卸载干燥的催化剂。
在卸载和共混之后，对两种催化剂样品的Vox进行分析。良好共混的、干燥的催化剂的各种样品具有3.97的Vox，其远低于原始共混催化剂的Vox 4.22。
在中试规模的反应器中对这种EG处理的催化剂进行了评价。反应器长20英尺且内径为1英寸。所述反应器在底部装载有6英寸的氧化铝，然后在顶部装载212英寸的催化剂和约34英寸的氧化铝。将空速控制在1820小时-1，并将正丁烷进料浓度控制在2.0±0.2％。在1550小时在流时间之后在85％的正丁烷转化率下马来酸酐的收率保持为约59.4％，其比原始商业催化剂的收率高2.2个百分点。
在第三实施例中，利用加热至100℃的新鲜的乙二醇(Aldrich，99.8％)的热浴对具有4.25的平均钒价态并处于三叶片的片形式的原始催化剂进行处理并持续2小时，这通过将约100g原始催化剂装载入具有孔的容器中并将具有催化剂的容器浸入热EG浴中来进行。将催化剂从浴中移出，放入预热的烘箱中，并在氮气吹扫下在100℃下保持3小时。在3小时之后，在2℃/分钟下将温度升至180℃，在那里将其保持6小时。
测得的制得的催化剂的价态为4.00，且得到的马来酸酐的收率为57.2％，而原始催化剂的马来酸酐的收率为54.1％。
在第四实施例中，将约40g类似的原始催化剂经历处于100℃下的乙二醇(Aldrich，99.5％)浴并持续6小时，这通过将催化剂装载入具有孔的类似容器中并浸入PG浴中来进行。在氮气吹扫下将催化剂放入在100℃下的预热烘箱中并持续5小时，在2℃/分钟下将温度升至170℃并保持3小时，然后进一步在2℃/分钟下将温度升至180℃并保持3小时，然后进一步在2℃/分钟下将温度升至250℃并保持3小时。
测得的制得的催化剂的价态为4.01，且所述催化剂显示了60.8％的马来酸酐的收率，而原始催化剂显示了57.2％的马来酸酐收率。
在第五实施例中，将具有约4.30的平均钒价态的商业VPO催化剂装载入具有孔的类似容器中，并在100℃的EG(Huntsman UPR等级>99.9％)浴中浸泡4小时。将催化剂从浴中移出并在氮气吹扫下放入100℃下的预热烘箱中并持续3小时。在3小时之后，在2℃/分钟下将温度升至180℃并保持3小时，然后在2℃/分钟下将温度升至190℃并保持3小时，然后在2℃/分钟下将温度升至250℃并保持3小时。
测得的制得的催化剂的价态为4.03，且所述催化剂显示了59.7％的马来酸酐的收率，而原始催化剂显示了57.1％的马来酸酐收率。
尽管上述内容涉及本发明的实施方案，但是在不背离本发明基本范围的条件下可以预期其他和另外的实施方案，且本发明的范围由如下权利要求书限定。