具有自清洁功能的锂离子筛吸附剂、其制备方法及用途与流程

本发明属于节能减排领域，涉及锂资源回收技术，具体来说涉及一种具有自清洁功能的锂离子筛吸附剂、其制备方法及用途。

背景技术：

锂是发展我国新能源电动汽车、可再生能源、微电网储能等新兴战略产业的战略原料，是我国迈向经济、政治大国必不可少的战略资源。以上汽的电动汽车E50为例，一台汽车中约使用28公斤的锂（以金属锂计算），相当于5000个手机中的锂用量。目前，全世界锂产量不足5万吨，只相当于160万辆E50电动汽车的用量。所以，随着电动汽车推广普及，锂资源的爆发性需求将成为现实问题。

我国锂资源占世界锂资源的10%左右，其中80%以上的锂资源储藏于青海、西藏、甘肃等地的盐湖中。但是，我国盐湖的杂质Mg含量高，是世界罕见的高Mg/Li比盐湖。由于Mg和Li离子半径相似，分离Mg和Li成为我国发展盐湖提取锂产业的最大技术障碍。目前国内在这方面走在前列的有青海锂业、西藏矿业和青海中信国安等公司：(1)青海锂业采用锂离子膜分离法，是国内较为成功的提锂工艺，但仍存在Li⁺提取效率过低的缺点(低于70%)；(2)青海中信国安采用煅烧法，由于被证实存在高能耗、高污染、高成本的缺点，已处于半停产状态；(3)蓝光锂业采用铝酸盐吸附法工艺，因工艺难度大、吸附剂损耗率高、直接收率较低、成本高昂等问题，仍处在中试实验阶段。

锰基锂离子筛材料是解决这一问题的有效方法，其对锂离子有着非常高的特定选择吸附性，可以实现高Mg/Li比盐湖卤水中高回收率的选择性吸附锂离子。然而，在恶劣环境下如青海、西藏卤水湖等中，其他元素或杂质常常影响锰基锂离子筛对锂吸收的稳定性，甚至缩短其工作寿命。

技术实现要素：

本发明的目的是针对锂离子筛吸附剂在实际卤水环境中使用寿命较短，对锂吸附稳定性较差的问题，利用含钛氧化物具有自清洁能力的特性，使材料在实际卤水环境含有各种元素和杂质的恶劣环境中仍能保持表面清洁，从而减少实际卤水对吸附剂性能的影响，提高吸脱附锂离子的容量和效率，从而提高吸附剂的稳定性及使用寿命。

为达到上述目的，本发明提供了一种具有自清洁功能的锂离子筛吸附剂的制备方法，其包含：

步骤1，在氮气气氛下，将含钛有机物溶解于有机溶剂中，加入粉碎后的Li_1.6Mn_1.6O₂吸附剂粉体，搅拌并球磨，得到悬浊液；

步骤2，干燥上述悬浊液，得到粉体，研磨并煅烧粉体，得到纳米含钛氧化物包覆的吸附剂粉体；

步骤3，将纳米含钛氧化物包覆的吸附剂粉体与含有聚合物的有机溶液共混，再逐滴滴加到水中，获得毫米级尺寸均匀的球状吸附剂。

优选地，步骤1中，搅拌时间为2~4h，球磨时间为8~12h。

所述的含钛有机物选择异丙醇钛、钛酸四丁酯或氟钛酸铵中的一种或两种以上。

步骤1中，所述的有机溶剂选择四氢呋喃、无水乙醇、甲苯中的任意一种或两种以上。

步骤2中，煅烧温度为300-400℃，时间为3-12h。

步骤2中，所述的纳米含钛氧化物包覆的吸附剂粉体中，纳米氧化物的包覆量为粉体总质量的0.5% ~5%。

步骤3中，所述的聚合物选择聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯及聚偏氟乙烯中的任意一种或任意两种以上。

本发明结合液相沉积（即步骤1）与物理混合的方法，制备了在锂离子筛吸附剂粉体表面附着一层含钛纳米氧化物的吸附剂粉体，并制备了具备自清洁功能的锂离子筛吸附剂。

本发明还提供了一种上述的方法制备的具有自清洁功能的锂离子筛吸附剂，该锂离子筛吸附剂为Li_1.6Mn_1.6O₂均匀包覆有纳米钛氧化物，纳米氧化物的包覆量为吸附剂总质量的0.5% ~5 %。

本发明还提供了一种上述的具有自清洁功能的锂离子筛吸附剂的用途，其能用于高Mg/Li比盐湖卤水中提取Li，选择性高，且使用寿命长。

本发明制备的含钛纳米氧化物包覆的自清洁锂离子筛吸附剂，具有较高的吸附效率和较长的使用寿命；含钛纳米氧化物的包覆增加了吸附剂的比表面积和浸润性，有利于提高锂离子在吸附剂中传导能力；此外，含钛纳米氧化物的包覆还可以利用其自身的超亲水特性，而将附在其表面的有机物随吸附过程中被不断冲刷的卤水带走，从而保持锂离子筛表面的不被卤水中的杂质堵塞其吸附孔，提高了使用寿命。

附图说明

图1为本发明的实施例制备的二氧化钛包覆锂离子筛在模拟卤水中吸附后的SEM图，其中，（a）代表实施例1，（b）代表实施例2。

图2为实施例1制备的二氧化钛包覆锂离子筛在模拟卤水中吸附后的EDS图，其中，（a）代表扫描颗粒的SEM图；（b）代表Mn和Ti元素的整体分布图；（c）代表Mn元素的扫描分布图；（d）代表Ti元素的扫描分布图。

图3为实施例2中二氧化钛包覆锂离子筛在模拟卤水中吸附后的EDS图：（a）代表扫描颗粒的SEM图；（b）代表Mn和Ti元素的整体分布图；（c）代表Mn元素的扫描分布图；（d）代表Ti元素的扫描分布图。

图4为实施例1中二氧化钛包覆锂离子筛在模拟卤水中各元素浓度随时间的变化图。

图5为实施例2中二氧化钛包覆锂离子筛在模拟卤水中各元素浓度随时间的变化图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

实施例1：

在氮气气氛下，称取10ml四氢呋喃，加入1.185g异丙醇钛，再称取33.3g Li_1.6Mn_1.6O₂粉体加入其中，然后利用磁力搅拌装置混合均匀。搅拌2~4h后，置于行星球磨机中球磨8~12h，得到棕色粘稠悬浊液。将该悬浊液置于60 ~80 ℃的干燥鼓风箱中使其完全干燥。冷却完毕后，取出已结块，呈褐色的粉体，在研钵中研磨至粉碎。将磨碎的粉体置于高温煅烧炉中，300 ~350℃下煅烧3 ~12 h，得到二氧化钛包覆的Li_1.6Mn_1.6O₂粉体，粉体呈浅褐色，未结块，流动性较差，物理性能与未包覆时一致。取5.88g聚氯乙烯颗粒和34.3 g烧结后的Li_1.6Mn_1.6O₂粉体，溶于100 ~200 ml二甲基甲酰胺中，得到棕色悬浊液，利用磁力搅拌装置搅拌2 ~4 h后，在200 ~900 r/min的搅拌速率下，将含有聚氯乙烯和Li_1.6Mn_1.6O₂粉体的悬浊液逐滴滴加至体积比为1:20 ~1:50的去离子水中，进行吸附剂造粒，得到黑褐色球状颗粒，尺寸大小为1 ~5 mm，即是锰基锂离子筛吸附剂。

通过本实施例得到的包覆后的Li_1.6Mn_1.6O₂锂离子筛在模拟卤水中吸附后的扫描电镜（SEM）图如图1的（a）所示，从图中可以看出改性后材料表面在模拟卤水中吸附后表面明显没有沾染任何杂质。

通过本实施例得到的包覆后的Li_1.6Mn_1.6O₂锂离子筛的能谱测试（EDS）图如图2所示，从图中可以看到材料表面二氧化钛包覆的非常均匀。

通过本实施例得到的锰基锂离子筛吸附剂在模拟卤水中的吸附能力如图4，在模拟卤水环境中其对锂元素有明显的筛选作用。

通过本实施例得到的锰基锂离子筛吸附剂，利用其表面包覆的纳米二氧化钛颗粒的自清洁能力，提高了吸附剂的稳定性，延长了使用寿命，其使用寿命从未包覆的5 ~10天延长至2~3个月。

实施例2

在氮气气氛下，称取30 ml无水乙醇，加入4.257g钛酸四丁酯，再称取66.6 g Li_1.6Mn_1.6O₂粉体加入其中，然后利用磁力搅拌装置混合均匀。搅拌2~4h后，置于行星球磨机中球磨8~12h，得到棕色粘稠悬浊液。将该悬浊液置于60 ~80 ℃的干燥鼓风箱中使其完全干燥。冷却完毕后，取出已结块，呈褐色的粉体，在研钵中研磨至粉碎。将磨碎的粉体置于高温煅烧炉中，300 ~350℃下煅烧3 ~12 h，得到二氧化钛包覆的Li_1.6Mn_1.6O₂粉体，粉体呈浅褐色，未结块，流动性较差，物理性能与未包覆的一致。取11.76 g聚氯乙烯颗粒和67.6 g烧结后的Li_1.6Mn_1.6O₂粉体，溶于100 ~200 ml二甲基甲酰胺中，得到棕色悬浊液，利用磁力搅拌装置搅拌2 ~4 h后，在200 ~900 r/min的搅拌速率下，将含有聚氯乙烯和Li_1.6Mn_1.6O₂粉体的悬浊液逐滴滴加至体积比为1:20 ~1:50的去离子水中，进行吸附剂造粒，得到黑褐色球状颗粒，尺寸大小为1 ~5 mm，即是锰基锂离子筛吸附剂。

通过本实施例得到的包覆后的Li_1.6Mn_1.6O₂锂离子筛在模拟卤水中吸附后的扫描电镜（SEM）图如图1的（b）所示，从图中可以看出改性后材料表面在模拟卤水中吸附后表面明显没有沾染任何杂质。

通过本实施例得到的包覆后的Li_1.6Mn_1.6O₂锂离子筛的能谱测试（EDS）图如图3所示，从图中可以看到材料表面二氧化钛包覆的非常均匀。

通过本实施例得到的锰基锂离子筛吸附剂在模拟卤水中的吸附能力如图5，在模拟卤水环境中其对锂元素有明显的筛选作用。

通过本实施例得到的锰基锂离子筛吸附剂，利用其表面包覆的纳米二氧化钛颗粒的自清洁能力，提高了吸附剂的稳定性，延长了使用寿命。

综上所述，本发明在锂离子筛吸附剂粉体表面附着一层含钛有机物，通过空气中煅烧烧结，使纳米含钛氧化物在锂离子筛吸附剂表面形成稳定的氧化物包覆层，再利用粘黏剂制成锂离子筛吸附剂，以改善锂离子筛在实际卤水环境中含有多种杂质或污染物的情况下吸附稳定性较差和寿命较短的问题。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。