本发明涉及催化剂，具体为适用于浆态床反应器的直接催化合成气合成乙醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
推动社会的发展，能源必不可少。但随着化石能源的消耗，寻找新型的可替代能源已势在必行。乙醇作为一种可再生的清洁能源，已广泛应用于国防工业、医疗卫生、有机合成、食品工业、工农业生产中。
目前已工业化的乙醇合成路径有乙烯水合和糖类发酵，但这两种方式对我国的粮食和石油依赖度较大，因此越来越多的人关注通过催化合成气生产乙醇的途径。合成气来源广泛，其中通过煤制气的过程为我国的煤炭清洁利用也提供了一条可行路径。
合成气制乙醇的催化剂主要有四类，铑基催化剂、改性费托合成催化剂、钼基催化剂、铜基催化剂。其中铑基催化剂具有较高的乙醇合成性能，如美国联碳的Rh-Mo/SiO2型，法国的Rh6(CO)16-ThO2-M型，但贵金属铑限制了此催化剂的工业进程；改性费托合成催化剂主要是费托元素铁、钴等负载到铝或硅等载体上，但副产物较多；钼基催化剂主要是改性的MoS2催化剂，此类催化剂反应条件较为苛刻，产物中烃类居多。目前，报道较多的为金属改性的铜基催化剂，如K、Ce、Zr、Mn等改性的Cu/Co基，Cu/ZnO基催化剂，如Octamic工艺的Cu-Zn体系催化剂，IEP工艺的Cu-Co系催化剂。但总体来说，产物中甲醇含量较高，乙醇组分欠佳。
技术实现要素：
本发明的目的在于为合成气制乙醇提供性能优良的新型催化剂及其制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种用于直接催化合成气制乙醇的催化剂，催化剂的活性组分由Cu、Zn、Ti或Cu、Zn、Mg三种组分组成，三者的质量比为Cu：Zn：Ti ( Mg ) = 1~4：1：0.5~3。
其中，组分Ti以TiO2的形式存在，组分Mg以MgO的形式存在。
上述用于直接催化合成气制乙醇的催化剂制备方法，包括如下步骤：
（1）、将含Ti或Mg原料溶于加有柠檬酸的混合醇溶液中，滴加去离子水在343K下搅拌1h；
其中，所述含Ti原料为含钛的有机金属盐，例如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯、异丙醇钛的一种；
所述含Mg原料为可溶性金属镁盐，例如硝酸镁、醋酸镁、柠檬酸镁的一种；
钛或镁与柠檬酸的摩尔比为1~2：0.5~1；
混合醇溶液是乙二醇、乙醇、异丙醇中任意两种或三种的混合。
（2）、在313K~368K下滴加用乙醇溶解的硝酸铜与硝酸锌于上述溶液中，回流8h得到溶胶。
（3）、所得溶胶室温放置7~15天获得凝胶。
（4）、将上述凝胶在液体石蜡中持续通入N2下，553K处理8h，得到CuZnTi或CuZnMg催化剂。
上述制备的催化剂评价条件为：T=523K，P=4.0MPa，CO：H2=1：2 (摩尔比)。
本发明所给出的催化剂，是以与铜相互作用较强的钛或镁为载体所制备的CuZnTi与CuZnMg催化剂，催化剂催化合成气制备乙醇的性能已得到验证，在所制备的催化剂中乙醇在醇产物中的分布，CuZnTi达到了46.6%~62.4%，CuZnMg在36%~40%。其中，制备的CuZnTi催化剂具有较大的比表面积，打破了传统Ti作为载体的低强度，比表面积较小的弱点，使Ti作为载体具有优良的性能。且催化剂金属元素仅有铜、锌、钛或铜、锌、镁三种组分，未添加任何金属助剂及费托成分，构成简单，原料广泛易得，对其进一步的研究适合于工业的放大过程。
本发明设计合理，用于直接催化合成气制乙醇的CuZnTi与CuZnMg催化剂适用于浆态床反应器。该催化剂首先采用溶胶凝胶法获得前驱体，然后经热处理得到。将催化剂用于乙醇合成，取得较佳的效果。
本发明所给出的催化剂组成简单，原料廉价易得，是一种性能优良的乙醇合成催化剂，其进一步的研发有利于工业的放大。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
催化剂中CuZnTi的质量比为Cu：Zn：Ti=1.9：1：0.6，制备方法如下：
首先将一定量的钛酸四丁酯与柠檬酸（摩尔比为2：1）溶于乙二醇与乙醇的混合溶剂中，滴加10mL去离子水，在343K搅拌1h，升温至368K，将100mL乙醇溶解的硝酸铜与硝酸锌逐滴滴入，回流搅拌8h，室温放置10天形成凝胶，将此凝胶在300mL液体石蜡中持续通入N2下，553K处理8h，得到浆态催化剂，记为cat-Ti，评价结果见表1。
实施例2
催化剂CuZnMg的质量比为Cu：Zn：Mg=1.9：1：0.6，制备方法如下：
将一定量的硝酸镁与柠檬酸（摩尔比为2：1）溶于乙二醇与乙醇的混合溶剂中，滴加10mL去离子水，在343K搅拌1h，升温至368K，将100mL乙醇溶解的硝酸铜与硝酸锌逐滴滴入，回流搅拌8h，室温放置10天形成凝胶，将此凝胶在300mL液体石蜡中持续通入N2下，553K处理8h，得到浆态催化剂，所得的催化剂记为cat-Mg，评价结果见表1。
对比实施例3
催化剂CuZnSi的质量比为Cu：Zn：Si=1.9：1：0.6。制备方法如下：
将一定量的硅溶胶与柠檬酸（摩尔比为2：1）溶于乙二醇与乙醇的混合溶剂中，滴加10mL去离子水，在343K搅拌1h，升温至368K，将100mL乙醇溶解的硝酸铜与硝酸锌逐滴滴入，回流搅拌8h，室温放置10天形成凝胶，将此凝胶在300mL液体石蜡中持续通入N2下，553K处理8h，得到浆态催化剂，所得催化剂记为cat-Si，评价结果见表1。
对比实施例4
催化剂CuZnAl的质量比为Cu：Zn：Al=1.9：1：0.6。制备方法如下：
将一定量的异丙醇铝与柠檬酸（摩尔比为2：1）溶于乙二醇与乙醇的混合溶剂中，滴加10mL去离子水，在343K搅拌1h，升温至368K，将100mL乙醇溶解的硝酸铜与硝酸锌逐滴滴入，回流搅拌8h，室温放置10天形成凝胶，将此凝胶在300mL液体石蜡中持续通入N2下，553K处理8h，得到浆态催化剂，所得催化剂记为cat-Al，评价结果见表1。
对比实施例5
催化剂CuZnZr的质量比为Cu：Zn：Zr=1.9：1：0.6。制备方法如下：
将一定量的硝酸锆与柠檬酸（摩尔比为2：1）溶于乙二醇与乙醇的混合溶剂中，滴加10mL去离子水，在343K搅拌1h，升温至368K，将100mL乙醇溶解的硝酸铜与硝酸锌逐滴滴入，回流搅拌8h，室温放置10天形成凝胶，将此凝胶在300mL液体石蜡中持续通入N2下，553K处理8h，得到浆态催化剂，所得催化剂记为cat-Zr，评价结果见表1。
实施例6
催化剂中CuZnTi的质量比为Cu：Zn：Ti=1.9：1：0.6。将钛酸四丁酯与柠檬酸（摩尔比为1：1）溶于乙二醇与乙醇的混合醇溶剂中，滴加10mL去离子水，在343K搅拌1h，将100mL乙醇溶解的硝酸铜与硝酸锌逐滴滴入，冷凝回流8h，放置室温老化7天形成凝胶，将此凝胶在300mL液体石蜡中持续通入N2下，553K处理8h，得到浆态催化剂，所得催化剂记为cat-Ti-0，评价结果见表1。
实施例7
催化剂中CuZnTi的质量比为Cu：Zn：Ti=1.9：1：0.6。制备方法如下：
将钛酸四丁酯与柠檬酸（摩尔比为1：1）溶于乙二醇与乙醇的混合醇溶剂中，滴加10mL去离子水，在343K搅拌1h，在353K将100mL乙醇溶解的硝酸铜与硝酸锌逐滴滴入，冷凝回流8h，放置室温老化7天形成凝胶，将此凝胶在300mL液体石蜡中持续通入N2下，553K处理8h，所得催化剂记为cat-Ti-1，评价结果见表1。
实施例8
催化剂中CuZnTi的质量比为Cu：Zn：Ti=1.9：1：0.6。将钛酸四丁酯与柠檬酸（摩尔比为1：1）溶于乙二醇与乙醇的混合醇溶剂中，滴加10mL去离子水，在343K搅拌1h，在368K将100mL乙醇溶解的硝酸铜与硝酸锌逐滴滴入，冷凝回流8h，放置室温老化7天形成凝胶，将此凝胶在300mL液体石蜡中持续通入N2下，553K处理8h，所得催化剂记为cat-Ti-2，评价结果见表1。
表1实施例催化剂的评价结果
从表1可以看出，本发明的催化剂在催化合成气到乙醇的过程中具有优良的性能，乙醇在总醇的分布中，CuZnTi催化剂最高达到了62.4 %，CuZnMg催化剂达到了41.9 %。
实施例9
催化剂中CuZnTi的质量比为Cu：Zn：Ti=3：1：2。制备方法如下：
将钛酸四丁酯与柠檬酸（摩尔比为1：1）溶于乙二醇与乙醇的混合醇溶剂中，滴加10mL去离子水，在343K搅拌1h，在368K将100mL乙醇溶解的硝酸铜与硝酸锌逐滴滴入，冷凝回流8h，放置室温老化10天形成凝胶，将此凝胶在300mL液体石蜡中持续通入N2下，553K处理8h，得到浆状催化剂。
实施例10
催化剂中CuZnMg的质量比为Cu：Zn：Mg=1.5：1：2。制备方法如下：
将硝酸镁与柠檬酸（摩尔比为1：1）溶于乙二醇与乙醇的混合醇溶剂中，滴加10mL去离子水，在343K搅拌1h，在368K将100mL乙醇溶解的硝酸铜与硝酸锌逐滴滴入，冷凝回流8h，放置室温老化10天形成凝胶，将此凝胶在300mL液体石蜡中持续通入N2下，553K处理8h，得到浆状催化剂。
实施例11
催化剂中CuZnTi的质量比为Cu：Zn：Ti=4：1：0.5。制备方法如下：
将一定量的钛酸乙酯与柠檬酸（摩尔比为2：1）溶于乙二醇与乙醇的混合溶剂中，滴加10mL去离子水，在343K搅拌1h，升温至368K，将100mL乙醇溶解的硝酸铜与硝酸锌逐滴滴入，回流搅拌8h，在室温下放置15天形成凝胶，将此凝胶在300mL液体石蜡中持续通入N2下，553K处理8h，得到浆态催化剂。
实施例12
催化剂中CuZnMg的质量比为Cu：Zn：Mg=4：1：1。制备方法如下：
将一定量的醋酸镁与柠檬酸（摩尔比为2：0.5）溶于乙二醇与乙醇的混合溶剂中，滴加10mL去离子水，在343K搅拌1h，升温至368K，将100mL乙醇溶解的硝酸铜与硝酸锌逐滴滴入，回流搅拌8h，在室温下放置10天形成凝胶，将此凝胶在300mL液体石蜡中持续通入N2下，553K处理8h，得到浆态催化剂。
实施例13
催化剂中CuZnTi的质量比为Cu：Zn：Ti=2.5：1：3。制备方法如下：
将一定量的钛酸四丁酯与柠檬酸（摩尔比为1.5：0.5）溶于乙二醇、异丙醇与乙醇的混合溶剂中，滴加10mL去离子水，在343K搅拌1h，升至368K，将100mL乙醇溶解的硝酸铜与硝酸锌逐滴滴入，回流搅拌8h，在室温下放置7天形成凝胶，将此凝胶在300mL液体石蜡中持续通入N2下，553K处理8h，得到浆态催化剂。
实施例14
催化剂中CuZnTi的质量比为Cu：Zn：Ti=1：1：1。制备方法如下：
将钛酸四丁酯与柠檬酸（摩尔比为1：1）溶于乙二醇与乙醇的混合醇溶剂中，滴加10mL去离子水，在343K搅拌1h，在368K将100mL乙醇溶解的硝酸铜与硝酸锌逐滴滴入，冷凝回流8h，放置室温老化12天形成凝胶，将此凝胶在300mL液体石蜡中持续通入N2下，553K处理8h，获得浆状催化剂。
表2 CuZnTi催化剂的比表面积
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖权利要求保护范围中。