一种球形脱汞吸附剂的制备方法与产品及其应用与流程

本发明属于重金属吸附剂的制备与改良技术领域，更具体地，涉一种球形脱汞吸附剂的制备方法与产品及其应用。

背景技术：

在工业生产过程中不仅会产生大量CO₂、SO_x、NO_x，同时还会排放大量的工业废水。这种废水有别于市政污水，不仅含有高浓度的悬浮物、无机盐，同时还含有大量的重金属离子，如脱硫废水、灰渣废液及厂用污水等，这种废水如果不进行单独处理直接排放到环境中，必然会对生态和人们生活带来极大的危害。因此,工业污水必须在排放前进行单独而且有效的重金属处理。

海藻酸钙由于具有良好的吸附特性、稳定性以及环境兼容性，从而成为重金属吸附剂中的常用材料。专利文献CN10426273A中公开了一种土壤重金属镉吸附微球，通过Ca²⁺与海藻酸钠交联固定形成不溶于水的海藻酸钙-聚丙烯酸钠微球，其镉吸附量可达8.7mg/g。然而其主要的吸附原理是基于高分子有机物表面基团的螯合作用，吸附能力以及吸附的重金属离子种类都很有限。同时，海藻酸钙的耐腐蚀力也较差，长时间使用容易失去吸附效用。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种球形脱汞吸附剂的制备方法与产品及其应用，其目的在于对海藻酸钙凝胶球进行表面改性，由此改善吸附剂的吸附能力以及机械强度。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种球形脱汞吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将浓度为0.2％～50％的海藻酸钠溶液滴入浓度大于0.001％的钙盐溶液中，静置直至海藻酸钠与钙盐充分反应，获得直径为1mm～7mm的海藻酸钙凝胶球；

(2)将海藻酸钙凝胶球在改性溶液中浸渍0.1h～4h，使得改性溶液中的HCO₃^-和CO₃^2-与Ca²⁺共沉淀，并在海藻酸钙凝胶球的表面和孔隙内生成CaCO₃纳米晶体，获得所述球形脱汞吸附剂；在所述改性溶液中，HCO₃^－和CO₃^2－的摩尔浓度之和为64.1mmol/L～256.4mmol/L。

优选地，所述步骤(1)中海藻酸钠溶液的浓度为1％～2％。

优选地，所述步骤(1)中的钙盐为CaCl₂或Ca(NO₃)₂，所述钙盐溶液的浓度为1％～2％。

优选地，所述步骤(1)中的海藻酸钙凝胶球的直径为3mm～5mm。

优选地，所述步骤(1)中静置的时间为1h～10h。

优选地，所述步骤(2)中浸渍的时间为1h～3h。

优选地，所述步骤(2)中的改性溶液为0.5％～2％的碳酸氢铵溶液。

优选地，在所述步骤(2)之后还包括：将所述球形脱汞吸附剂冻干。

按照本发明的另一方面，提供了一种采用上述制备方法的获得的球形脱汞吸附剂，所述球形脱汞吸附剂包括直径为1mm～7mm的海藻酸钙凝胶球，所述海藻酸钙凝胶球具有2nm～50nm的孔隙，所述海藻酸钙凝胶球的表面和孔隙内有CaCO₃纳米晶体。

优选地，所述球形脱汞吸附剂对汞离子的吸附容量大于55mg/g。

按照本发明的另一方面，提供了一种上述球形脱汞吸附剂在汞的吸附中的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于对海藻酸钙凝胶球进行表面改性，能够取得下列有益效果：

1、由于表面和孔隙内部生成了CaCO₃纳米晶体，经过改性后的海藻酸钙凝胶球的强度和硬度都大幅提高，球形脱汞吸附剂的表面更为光滑圆润；经验证水力冲蚀对球形脱汞吸附剂的材料损失能够有效减少，球形脱汞吸附剂的抗水利冲蚀能力较普通的海藻酸钙凝胶球增强约20％；

2、CaCO₃纳米晶体的形成，使得球形脱汞吸附剂中的羧酸根与金属配位位点的空缺增加，从而提高了脱汞效率；经验证发现，本发明方法制备的球形脱汞吸附剂对汞的吸附容量约可达55mg/g～75mg/g，脱除效率可达60％～100％，具有较好的吸附效果，尤其适用于酸性环境；

3、本发明的制备过程简单，成本低廉，具有商业化利用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1的制备流程示意图；

图2是实施例1中所制备的脱汞吸附剂微球的扫描电子显微镜示意图；

图3是实施例1中所制备的脱汞吸附剂微球的孔隙分布示意图；

图4是实施例1中所制备的脱汞吸附剂微球的FTIR示意图；

图5是实施例1中所制备的脱汞吸附剂微球在不同pH条件下的吸附容量变化示意图；

图6是实施例1中所制备的脱汞吸附剂微球在不同固液比条件下的吸附效率变化示意图；

图7是实施例1中所制备的脱汞吸附剂微球随时间变化的吸附容量变化示意图；

图8是实施例1中所制备的脱汞吸附剂微球抗水力冲蚀磨损能力对比示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种球形脱汞吸附剂的制备方法，该制备方法包括：

(1)将浓度为0.2％～50％的海藻酸钠溶液滴入浓度大于0.001％的CaCl₂、Ca(NO₃)₂等可溶性中强酸钙盐溶液中，并静置1h～10h直至海藻酸钠与钙盐充分反应，由于海藻酸钠中存在对钙离子具有强络合能力的羧基位点，这些羧基位点在海藻酸钙骨架上以“蛋盒”的形式排列，一旦有钙离子靠近时，相邻的两个羧基会分别提供一个空位电子与钙离子配对，以桥接的形式与一个钙离子络合，从而形成一种互穿网络联接的凝胶结构，最后形成直径为1mm～7mm的海藻酸钙凝胶球；所述海藻酸钙凝胶球具有2nm～50nm的孔隙，所述海藻酸钙凝胶球的表面和孔隙内具有CaCO₃纳米晶体；

其中，海藻酸钙凝胶球的体积与海藻酸钠溶液的浓度以及滴入的速度相关，海藻酸钙凝胶球的体积过大，则比表面积较小，影响球形脱汞吸附剂的吸附能力，而体积过小时，则造成球形脱汞吸附剂的机械强度降低；当海藻酸钠溶液的浓度为1％～2％时，更易得到最佳直径为3mm～5mm的海藻酸钙凝胶球；

钙盐溶液的浓度则影响浸渍时间以及生成的海藻酸钙凝胶球的形貌，当钙盐溶液的浓度为1％～2％、浸渍的时间为1h～3h的条件下，能获得形貌均匀的藻酸钙凝胶球；

(2)将所述海藻酸钙凝胶球置于改性溶液中浸渍0.1h～4h，在所述改性溶液中，HCO₃^-和CO₃^2-的摩尔浓度之和为64.1mmol/L～256.4mmol/L，例如可以0.5％～2％的碳酸氢铵溶液作为改性溶液；

改性溶液中的HCO₃^-和CO₃^2-与海藻酸钙凝胶球的表面和孔隙内的Ca²⁺共沉淀，从而生成CaCO₃纳米晶体，获得所述球形脱汞吸附剂；该CaCO₃纳米晶体不仅能在海藻酸钙表面形成一层稳定致密的矿物层，还因为钙离子的离子键合作用而使得原来海藻酸钙凝胶球蛋盒模型中的羧酸根结合位空缺，这种空缺形式可以非常有效的提高金属离子附着在球形脱汞吸附剂表面的几率，从而大大增加球形脱汞吸附剂的吸附效果；

而改性溶液的浓度以及浸渍的时间会影响球形脱汞吸附剂的稳定性，改性溶液的浓度过低或浸渍时间过短，会使得CaCO₃纳米晶体的矿化位点太少，影响球形脱汞吸附剂的机械强度；反之，球形脱汞吸附剂的表面会形成巨大的碳酸根离子浓度梯度，从而使得球形脱汞吸附剂在使用时，在固液相界面处形成巨大的电化学势，使得球形脱汞吸附剂表面的钙离子从固相上逃逸出来而扩散到液相环境中，从而大大破坏球形脱汞吸附剂的结构稳定性，同时CaCO₃纳米晶体的比例过高，也会减少海藻酸钙表面的结合位点，从而影响其吸附性能；因此，浸渍时间优选为1h～3h。

该球形脱汞吸附剂可以直接使用，或者冷冻干燥24小时以上获得干燥的球形脱汞吸附剂，以便于长期的保存；该球形脱汞吸附剂可应用于吸附汞离子，且对汞离子的吸附容量大于55mg/g。

为了更好的说明本发明中提出的制备方法，本发明对制备过程中的6个实施例进行具体的说明。

实施例1

将海藻酸钠的重量份数为1份计，在50份的水中加入海藻酸钠，在85℃下均匀搅拌至溶胶状态；利用蠕动泵将溶胶逐步滴入钙盐溶液(2％的CaCl₂溶液)中，并静置4小时直到海藻酸钙完全凝胶化；将该球用去离子水洗净后，将海藻酸钙小球置于改性溶液(1％碳酸氢铵溶液)中浸渍1小时，使得海藻酸钙小球表面改性而生成CaCO₃纳米晶体；通过24h的冷冻干燥去除凝胶所含水分，获得直径在3mm～5mm之间不等的表面改性脱汞吸附剂微球，其制备步骤如图1所示。

为了简化发明内容，故将实施例2-实施例6的制备条件列在表1中，表中未列的方法及参数均与实施例1相同。

表1实施例2-实施例6的制备条件

实验结果分析

图2为实施例1的吸附剂的扫描电子显微镜示意图，图3为实施例1中所制备吸附剂的孔隙分布示意图；可以看出，吸附剂表面的孔径主要分布在10nm左右，且较为均匀。

取20mg实施例1所制备的吸附剂投入20mL Hg²⁺浓度为100mg/L，温度为25℃，pH分别为1、3、5、7和9的重金属模拟液中，置于摇床上混合2h后过滤，取滤液测得滤液中剩余Hg²⁺浓度，通过差减法得到不同pH条件下吸附剂吸附容量变化情况；图6是实施例1中吸附剂在不同pH条件下的吸附容量变化示意图，可以看出，在不同的酸碱度条件下，吸附容量约为55mg/g～75mg/g，其中在pH＝3处材料具有最佳吸附容量，说明该吸附剂在酸性条件下具有更好的吸附效果。

向20mL Hg²⁺浓度为100mg/L，温度为25℃，pH为5的重金属模拟液中分别加入2mg、5mg、10mg、15mg、20mg、30mg、50mg(即固液比分别为：0.1g/L、0.25g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.5g/L)所制备吸附剂，置于摇床上混合2h后过滤，取滤液测得滤液中剩余Hg²⁺浓度，通过差减法得到不同固液比条件下吸附剂吸附容量变化情况，如图6所示，在固液比为0.5g/L～2.5g/L时，吸附效率为60％～100％；其中，在0.75g/L处(即吸附剂与汞离子的质量比为7.5:1时)获得最佳吸附效率。

向20mL Hg²⁺浓度为100mg/L，温度为25℃，pH为5的重金属模拟液中加入15mg(固液比为0.75g/L)吸附剂，置于摇床上混合2h，分别在2min，5min，10min，30min，60min，120min，180min时取样分离测得滤液重金属浓度，通过差减法得到吸附剂随着时间变化的吸附容量变化情况，如图7所示，其中在160min左右获得动力学吸附平衡。可以看出，本发明吸附剂的工作效率高，3小时内即可完成汞离子的充分吸附。

图8是实施例1中所制备的脱汞吸附剂微球的抗水力冲蚀磨损能力对比示意图；其中，非改性材料代表凝胶化后的海藻酸钙球，改性材料表示制备好的脱汞吸附剂；图中质量变化率采用单次吸附实验前后质量变化差作为计算标准；该图上可以看出脱汞吸附剂表面的CaCO₃增强了该脱汞吸附剂的机械效能，提高了抗水力冲蚀磨损能力。

对实施例2-实施例6制备的脱汞吸附剂进行测试，发现球形脱汞吸附剂的直径为1mm～7mm，孔隙大小为2nm～50nm，且均具有与实施例1类似的性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。