一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种化工催化剂技术，具体为一种用于促进印染废水中染料降解的双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法。

背景技术：

近年来随着人们对生活环境的关注，用于水体污染的治理的多种技术手段快速发展，非均相Fenton技术具有pH适用范围广且易于循环利用等特点已成为有机污染物氧化降解的研究热点之一。其中将聚丙烯腈纤维及纳米纤维作为铁离子负载材料所制备的非均相Fenton催化剂已受到人们的关注，并被应用于染料废水的氧化降解过程中[参见1.Ishtchenko V V等，改性聚丙烯腈纤维催化剂的制备及其过氧化氢分解的优化(Ishtchenko V V et al.Production of a modified PAN fibrous catalyst and its optimization towards the decomposition of hydrogen peroxide.Appl Catal A，2003，242：123-137)；2.赵雪婷，董永春，程博闻，等.不同直径改性PAN纳米纤维膜与Fe3的配位反应及其配合物对有机染料降解的催化性能[J].物理化学学报，2013，29(12)：2513-2522)]。研究表明，以聚丙烯腈纳米纤维为铁离子载体用作非均相Fenton催化剂处理染料废水具有催化活性高、重复利用性好等优点。改性聚丙烯腈纳米纤维膜作为载体材料时，较小的直径使纤维膜具有更大的比表面积，对于铁离子的亲和力增大，更容易与铁离子发生配位反应，且反应速率常数和铁离子配合量均随着纤维直径的降低而增大。然而，小直径的纤维膜中纤维与纤维之间的小孔隙结构阻碍了染料及中间产物在纤维膜内部的渗透及扩散，传质过程受阻导致较小直径的纤维铁配合物的催化活性低于具有合适孔隙结构的中等直径纳米纤维铁配合物。因此，本发明为了兼顾受纤维直径影响的铁离子含量和受孔隙结构影响的催化效率，采用了一种大尺度直径和小尺度直径交叠的双尺度结构聚丙烯腈纳米纤维膜。近来，过滤材料中已有采用普通纤维与纳米纤维复合提高过滤效率的报道，纤维直径的减小可提高过滤材料的捕集效率并且粗细交叠的两相结构有助于降低材料的过滤阻力。同理，在中等直径的纳米纤维膜中引入小直径的纳米纤维，采用大小两种尺度交叠的双尺度结构则预期可以在保留高铁离子含量的同时提高传质速率，进而提高催化效率。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂及其制备方法。该催化剂所用的聚丙烯腈纳米纤维膜具有两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠而成的双尺度结构，可以兼顾小直径对于铁离子的亲和力和合适的孔隙结构两方面，在工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应中具有比现有催化剂更高的催化活性。该催化剂制备方法具有工艺简单，后期加工成本低廉且工业化实施较为容易等优点。

本发明所采用的技术方案是：采用一种偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂，其特征在于该催化剂首先采用多针头静电纺丝法制备得到两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠而成的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，经由偕胺肟改性后与铁离子发生配位反应制备而成，得到外观为棕褐色的纳米纤维膜状产物。所采用的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜通过调控不同浓度的纺丝液在多针头静电纺丝设备上的纺丝参数得到，其中小尺度直径为127-220nm，大尺度直径为300-985nm。双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜中的小尺度直径纤维增大了纤维膜的比表面积，使其更容易与铁离子接触并发生配位反应，从而获得更高的铁离子含量；而大小两种尺度纤维的交叠结构使纤维与纤维之间的孔隙结构增大，比之单一大尺度直径的纳米纤维膜而言具有更大的比表面积和孔隙结构，同样比之单一小尺度直径的纳米纤维膜而言具有较弱的毛细管内压，提升了水传输扩散速度，更利于染料及中间产物在纤维膜内的渗透、扩散等传质过程。双尺度结构所导致的更高的铁含量与更快的传质速率两种优势的结合，使得聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化效率。

本发明所采用的技术方案是：设计一种本发明所述偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物催化剂的制备方法，其采用下述工艺：

(1)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，其特征在于每个针头对应的储液槽独立供液，所有的针头与接收辊筒的距离保持一致并处在一条直线上，纺丝过程中两种12-20％不同质量分数的纺丝液间隔存放于各个储液槽中，针头个数可根据接收辊幅宽调整。两种不同浓度的纺丝液以0.5-1.5mL/h的进液速率在15-20千伏的纺丝电压作用下形成纤维，纺丝针头在距离接地的接收辊筒10-15厘米的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，在50℃下真空干燥48小时备用；

(2)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性反应：将精确称量规定重量的所述预处理双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入pH值在5.5-6.0内的体积浓度为0.40mol/L的盐酸羟胺水溶液中，其中双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与盐酸羟胺水溶液的体积之比为1克∶150毫升；在70℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，反应后将改性的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后烘干备用；

(3)偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子的配位反应：将上述所得偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入0.10mol/L的铁离子溶液中，使偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与铁离子水溶液的体积之比为1克∶100毫升；在50℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，使用蒸馏水将所得棕褐色纤维膜状反应产物洗涤3-5次后烘干，即得到偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂。

与现有技术相比，本发明的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂的优势在于作为载体的纤维膜材料由两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠构成。其中，小尺度纤维增大了纤维膜的比表面积，由此导致的高吸附性能使其更容易与铁离子接触并发生配位反应，从而获得更多的铁离子含量；而大小两种尺度纤维的交叠结构一方面使纤维与纤维之间的孔隙结构增大，比单一小直径的纳米纤维膜的毛细管内压有所下降，提升了纤维膜内的水传输扩散速度，另一方面双尺度交叠结构中的小尺度纤维使其纳米纤维膜整体具有更大的比表面积，这些都更利于染料及中间产物在纤维膜内的渗透、扩散等传质过程，从而增加了反应物与活性物种的接触几率，加快了染料被氧化降解的速度。双尺度结构所导致的更高的铁含量与更快的传质速率的结合，使得聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化效率。另外，本发明的催化剂的制备方法具有工艺简单，后期加工成本低廉且易于操作，使用适应性好，工业化推广容易等特点。

附图说明

图1为本发明所述多针头静电纺丝法所得双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜在偕胺肟改性前后的SEM图；

图2为本发明所述偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜和现有技术偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维分别与铁离子配位反应时所获得的铁离子含量(Q_Fe)对比图(测试条件：0.10mol/L的铁离子水溶液，50℃)

图3为本发明所述催化剂的三种实施例与现有技术催化剂的三种对比例在pH＝6条件下对活性红195的脱色率(D％)对比图(测试条件：活性红195：50.0mg/L，H₂O₂：0.003mol/L，催化剂：0.2g/L，pH＝6；辐射光：可见光(400-1000nm)；8.42mW/cm²，紫外光(365nm)：0.62mW/cm²)。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图对本发明进一步说明。

本发明设计的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂(以下简称催化剂)，其特征在于该催化剂首先采用多针头静电纺丝法制备得到两种直径大小相差超过100nm的纤维层层交叠而成的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，经由偕胺肟改性后与铁离子发生配位反应制备而成。其中的聚丙烯腈纳米纤维的小尺度直径为127-220nm，大尺度直径为300-985nm；铁离子含量为3.15-4.81mmol/g。

本发明催化剂为系列产品：通过调节多针头静电纺丝过程中的纺丝参数可得到两种尺度纤维直径差距不同的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，制备出不同差别的系列催化剂产品。通常而言，双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜表面腈基转化为偕胺肟基团的百分率可以通过改性后纳米纤维的增重率进行控制，增重率越高表明纳米纤维改性程度越大。例如，当使用高增重率的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜时，且铁离子含量在上述范围内，所得到的催化剂具有最高的催化活性和重复利用性，适用于高浓度染料废水的处理；当使用中等增重率的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜时，且铁离子含量在上述范围内，所得到的催化剂具有较佳的综合性能，表现为较高的催化活性和重复利用性，适用于长时间处理染料废水；当使用低增重率的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜时，所得催化剂具有良好的催化活性，适用于处理低浓度染料废水。根据需要，实际制备的催化剂产品并不限于该范围值。同时，本发明催化剂的双尺度纤维直径结构中的小尺度纤维利于铁离子的配位反应，大尺度和小尺度纤维之间的孔隙结构利于染料等污染物在催化剂中的扩散和渗透，进而有利于其氧化降解。通过调节双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜中两种尺度纤维直径的差距和后续的偕胺肟改性反应以及与铁离子的配位反应条件可制作成不同级别的双尺度纳米纤维产品。

与现有技术的非均相催化剂不同，本发明的催化剂是偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维铁配合物，简记为Fe-AO-n-PAN-X-D(其中AO-n-PAN表示偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜，Fe表示铁离子，X为双尺度结构中的大尺度纤维直径，D表示双尺度结构)。其最明显的结构特征是组成聚丙烯腈纳米纤维膜的纤维直径具有双峰分布，由两种直径大小相差100nm以上纤维层层交叠组成。与现有技术的催化剂相比，小尺度纤维的存在增大了纤维膜的比表面积，有利于偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜配体与铁离子的配位反应，获得更高的配合量；同时也增大了纤维之间的孔隙尺寸，减弱了因毛细管内压对水传输扩散速度的不良影响，有利于染料等污染物及中间产物在催化剂中的扩散和渗透等传质过程，从而具备较高的催化活性。本发明制备方法工艺简单，.后期加工成本低廉，不需要特殊设备，容易操作，工业化推广容易。而且重要的是，本发明的催化剂保留了现有催化剂的表面化学结构稳定，可重复利用等特性。

本发明同时设计了所述偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂的制备方法简称制备方法，其以本发明所述的催化剂为依据，采用下述工艺制备：

(1)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，其特征在于每个针头对应的储液槽独立供液，所有的针头与接收辊筒的距离保持一致并处在一条直线上，纺丝过程中两种12-20％不同质量分数的纺丝液间隔存放于各个储液槽中，针头个数可根据接收辊幅宽调整。两种不同浓度的纺丝液以0.5-1.5mL/h的进液速率在15-20千伏的纺丝电压作用下形成纤维，纺丝针头在距离接地的接收辊筒10-15厘米的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，在50℃下真空干燥48小时备用；

(2)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性反应：将精确称量规定重量的所述预处理双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入pH值在5.5-6.0内的体积浓度为0.40mol/L的盐酸羟胺水溶液中，其中双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与盐酸羟胺水溶液的体积之比为1克∶150毫升；在70℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，反应后将改性的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后烘干备用；

(3)偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子的配位反应：将上述所得偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入0.10mol/L的铁离子溶液中，使偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与铁离子水溶液的体积之比为1克∶100毫升；在50℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，使用蒸馏水将所得棕褐色纤维膜状反应产物洗涤3-5次后烘干，即得到偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂。

本发明方法未述及的地方适用于现有技术。

下面介绍本发明的具体实施例。这些实施例仅用于详细具体说明本发明，本申请的权利要求不受这些具体实施例的限制：

实施例1：

(1)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，其中质量分数分别为12％和16％的两种纺丝液间隔存放于各个独立供液的储液槽中，6个针头与接收辊筒的距离保持一致并处在一条直线上，在18千伏的电压下，质量分数为12％的纺丝液的挤出速率为0.7mL/h，质量分数为16％的纺丝液的挤出速率为1.2mL/h，纺丝针头在距离接地的接收辊筒15厘米的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，并在50℃下真空干燥24小时备用。其中小尺度直径为127nm，大尺度直径为300nm。

(2)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性反应：将精确称量规定重量的所述预处理双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入pH值在5.5-6.0内的体积浓度为0.40mol/L的盐酸羟胺水溶液中，其中双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与盐酸羟胺水溶液的体积之比为1克∶150毫升；在70℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，反应后将改性的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后烘干备用；

(3)偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子的配位反应：将上述所得偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入0.10mol/L的铁离子溶液中，使偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与铁离子水溶液的体积之比为1克∶100毫升；在50℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，使用蒸馏水将所得棕褐色纤维膜状反应产物洗涤3-5次后烘干，即得到铁含量为4.81mmol/g的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂。

实施例2：

(1)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，其中质量分数分别为12％和16％的两种纺丝液间隔存放于各个独立供液的储液槽中，6个针头与接收辊筒的距离保持一致并处在一条直线上，在15千伏的电压下，质量分数为12％的纺丝液的挤出速率为0.5mL/h，质量分数为16％的纺丝液的挤出速率为1.5mL/h，纺丝针头在距离接地的接收辊筒10厘米的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，在50℃下真空干燥48小时备用。其中小尺度直径为220nm，大尺度直径为731nm。

2和3步工艺分别与实施例1中的2和3步工艺相同。所得到的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂的铁含量为4.31mmol/g。

实施例3：

(1)双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：采用多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，其中质量分数分别为12％和20％的两种纺丝液间隔存放于各个独立供液的储液槽中，6个针头与接收辊筒的距离保持一致并处在一条直线上，在20千伏的电压下，质量分数为12％的纺丝液的挤出速率为0.5mL/h，质量分数为20％的纺丝液的挤出速率为0.9mL/h，纺丝针头在距离接地的接收辊筒15厘米的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜，在50℃下真空干燥48小时备用。其中小尺度直径为175nm，大尺度直径为985nm。

2和3步工艺分别与实施例1中的2和3步工艺相同。所得到的偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂的铁含量为4.05mmol/g。

对比例：

本实施例为效果对比例。使用现有技术制备的催化剂(Fe-AO-n-PAN-X，X＝312、725或980nm)与本发明实施例1-3所得的催化剂(即Fe-AO-n-PAN-X-D)的金属离子含量对比参见图2。其中Fe-AO-n-PAN-X催化剂制备方法如下：

(1)聚丙烯腈纳米纤维膜的纺制：在多针头静电纺丝设备进行纤维膜的纺制，采用同一质量分数(16％、18％和20％)的纺丝液进行纺丝。其中质量分数为16％的纺丝液以20千伏和0.6mL/h为工艺参数，质量分数为18％的纺丝液以15千伏和1.5mL/h为工艺参数，质量分数为20％的纺丝液以20千伏和0.9mL/h为工艺参数。6个纺丝针头均在距离接地的接收辊筒15厘米的水平距离处沿接收辊筒的径向方向做往返运动，在辊筒表面即可接收到平均直径分别为300nm，725nm和990nm的聚丙烯腈纳米纤维膜，在50℃下真空干燥48小时备用。

(2)聚丙烯腈纳米纤维膜的偕胺肟改性反应：将精确称量规定重量的所述预处理双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入pH值在5.5-6.0内的体积浓度为0.40mol/L的盐酸羟胺水溶液中，其中双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与盐酸羟胺水溶液的体积之比为1克∶150毫升；在70℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，反应后将改性的双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜取出，使用蒸馏水洗涤3-5次后烘干备用；

(3)偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子的配位反应：将上述所得偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜浸入0.10mol/L的铁离子溶液中，使偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜重量与铁离子水溶液的体积之比为1克∶100毫升；在50℃和搅拌条件下进行偕胺肟改性反应2小时，使用蒸馏水将所得棕褐色纤维膜状反应产物洗涤3-5次后烘干，即得到铁含量分别为4.45、3.75和3.15mmol/g的偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物催化剂。

实验研究表明，在本发明催化剂的制备过程中即偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子配位反应中，偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜与铁离子的配位速率及铁离子含量均高于现有技术偕胺肟改性聚丙烯腈纳米纤维膜铁配合物的制备(参见图2)。尤其是大小尺度相差较大时，如Fe-AO-n-PAN-900-D的制备过程中偕胺肟改性双尺度聚丙烯腈纳米纤维膜配体与铁离子的配位反应能够更快的达到平衡，缩短了催化剂的制备时间；同时纤维膜的铁含量的增加幅度也大大提高，因而较大程度的降低了催化剂的后期加工成本。

催化剂的催化活性通常可以使用印染废水脱色率进行测定，具体方法是将活性红195作为目标污染物，使用相同重量(通常为0.2g/L)的催化剂和过氧化氢(0.003mmol/L)，在pH＝6的条件下，进行特定氧化降解反应，根据脱色率(D％)的数值评价其催化活性。在本发明中分别使用上述方法将所述的六种催化剂应用于目前常用的偶氮染料活性红195的氧化降解反应中，比较它们的催化活性，测试结果如图3所示。在本发明的催化剂存在下，活性红195的脱色率高于现有技术催化剂存在下活性红195的脱色率，在相同时间内能够快速的达到较高的脱色率，尤其以本发明中Fe-AO-n-PAN-700-D表现得最为突出(参见图3)。另外，随着纤维直径尺寸差距的增大，催化剂在反应1小时后的脱色率分别提高了4％-27％。实际证明本发明的催化剂对染色废水中染料的氧化降解反应具有更好的催化作用，在相同的反应时间内能使更多的染料降解，使用效果显著。另外，相比普通聚丙烯腈纤维制备的催化剂而言，无论是双尺度还是单一尺度的聚丙烯腈纳米纤维制备的催化剂的催化效率均由于其大比表面积而显著提高。