用于柴油机尾气排放DOC氧化型催化剂及制备方法与流程

本发明属于汽车尾气处理领域，尤其涉及一种用于柴油机尾气排放DOC氧化型催化剂及制备方法。

背景技术：

柴油机具有功率大、经济性能好等特点。柴油机相较于汽油机有更高的燃烧效率，因此柴油机的发展前景巨大。但相对而言，柴油机的NOx、THC、CO以及颗粒物排放高于汽油机。

柴油机尾气排放温度低(一般为150～400℃)特别是在启动阶段，排气温度能降低到100℃左右；柴油机尾气中硫含量较高；因此对贵金属DOC催化剂的低温催化活性和抗硫性提出了更高的要求；

为了解决低温下HC的转化效率，降低CO，HC起燃温度，开发同时具有较好的耐久性能，较好耐硫性能的DOC氧化型催化剂涂层具有重要的实际意义。

DOC催化剂涂层用于氧化柴油机尾气排放污染中CO,HC污染物净化，DOC催化器是一种氧化型催化剂，可以氧化CO、HC、pM中的可溶性有机成分(SOF)，使之转化为无害的CO₂,H₂O气体。同时将NO_X氧化为NO及NO₂，以供后置后处理装置使用。NO₂具有很高的催化氧化活性，DOC与SCR配套使用，有效去除NO_X,及PM等污染物。由于国内柴油油品问题含硫量高，催化剂容易中毒，柴油机尾气排放温度低，低温下提高HC转化效率，防止催化剂中毒是柴油机催化剂研发重点与难点。此项发明了低温下催化剂对HC有较强的吸附能力，提高HC在低温下转化效率，催化剂有优良的抗硫中毒能力，同时具有优异的耐高温老化性能，有效降低CO,HC排放量。

技术实现要素：

为了提高柴油机氧化型DOC催化剂低温起燃温度，提高怠速或低温下HC转化效率，解决催化剂耐硫中毒问题，及耐久的问题；本发明提供一种用于柴油机尾气排放DOC氧化型催化剂及制备方法。

本发明采取的技术方案为：

一种用于柴油机尾气排放DOC氧化型催化剂，其特征在于，包括：大比表面积的氧化铝或硅改性氧化铝，大比表面积的铈锆氧化物或二氧化铈，耐硫中毒材料，及对HC具有吸附作用的材料。

大比表面积的氧化铝或硅改性氧化铝，比表面积为150m²/g以上；孔体积在0.4-0.5cm³/g，及1-1.2cm³/g之间；孔径分布在9-10nm之间，及15-20nm之间。可以提高贵金属的分散性，提高催化剂催化氧化活性。

大比表面积的铈锆氧化物或二氧化铈粉体，550℃煅烧2h其比表面积在100m²/g以上；孔体积在0.1-0.2cm³/g之间；孔径分布在3-6nm之间。

大比表面积的氧化铝及硅改性氧化铝，铈锆粉及二氧化铈粉体具有优异的耐高温老化性能。该DOC氧化型催化剂，通过添加分子筛，使其具有较强的低温吸附HC能力。从而提高低温下柴油机尾气HC排放转化效率。该组分有较大的比表面积，适合的孔径分布。它涂覆于金属或陶瓷蜂窝载体，上载量在90～120g/L(例如：120g/L，或90g/L，100g/L，110g/L)；耐硫中毒材料为过渡金属或稀土元素；对HC具有吸附作用的材料为分子筛及贵金属盐溶液，贵金属盐溶液包括硝酸钯、硝酸铂，上载量5～80g/ft³。例如：贵金属Pt(NO₃)₂,Pd(NO₃)₂盐溶液；上载量5g/ft³,10g/ft³,15g/ft³,20g/ft³,25g/ft³,60g/ft³,70g/ft³,80g/ft³之间。

本发明还包括一种用于柴油机尾气排放DOC氧化型催化剂制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制作浆料：将初步筛选过的粉体，包括氧化铝或硅改性氧化铝、铈锆氧化物或纯氧化铈、分子筛，配制成固含量30-50％浆料后(优选40％)，进行球磨，球磨一段时间后检测浆料D₅₀/D₉₀，确保D₅₀粒度大小在3-6μm左右；测试浆料的pH值在3.8-4.2左右，粘度在适于涂覆的范围内；添加粘结剂后，该浆料可以涂覆金属载体及陶瓷载体，确保金属载体涂层具有优异的附着力。

步骤2，添加贵金属溶液：向球磨过的浆料中添加贵金属盐溶液，充分搅拌过夜，调节浆料pH值，粘度，固含量适于涂覆；

步骤3，涂覆载体：将步骤2得到的浆料涂覆于陶瓷载体或金属载体，将多余浆液吹扫干净；

步骤4，烘干、煅烧载体：将步骤3得到的陶瓷载体或金属载体120℃烘干2h，然后高温煅烧，煅烧温度为550℃，4h。

其中，氧化铝或硅改性氧化铝，比表面积为150m²/g以上，孔体积在0.4-0.5cm³/g，及1-1.2cm³/g之间；孔径分布在9-10nm，及15-20nm之间；铈锆氧化物或二氧化铈，550℃煅烧2h其比表面积在100m²/g以上；孔体积在0.1-0.2cm³/g之间；孔径分布在3-6nm之间。

采用BET测试表征催化剂的比表面积、孔体积、孔径理化性能；采用TPR测试比较粉体还原温度及峰面积大小；采用台架测试DOC催化剂ESC循环，比较CO、HC转化效率。

步骤1的浆料中加入过渡金属或稀土元素；涂层上载量在90～120g/L；

步骤2的贵金属盐溶液包括硝酸钯、硝酸铂，上载量5～80g/ft³。

步骤3中涂覆载体之前，添加粘结剂，确保陶瓷载体和金属载体涂层具有优异的附着力。

由上可知：1、本发明提供了用于柴油机尾气净化氧化型催化剂涂层浆料的制备方法；

2、本发明提供了用于催化剂涂层粉体筛选方法，包括BET、TPR、及发动机台架测试等表征催化剂涂层理化性能。

3、将具有大比表面积的铈锆粉及大比表面积的氧化铝引入到DOC催化剂涂层中，粉体经过球磨后控制D₅₀在3-6μm之间，调节浆料pH值在3.8-4.2左右；该涂层经过550℃2h煅烧及750℃10h高温煅烧后，仍然具有较大的表面积，孔径没有塌陷。

4、将具有大比表面积低温下对HC具有较强吸附能力的分子筛引入DOC催化剂涂层中，提高了低温下HC的转化效率。该分子筛具有较好的耐老化性能。经过750℃10h高温煅烧后仍然保留较大比表面积；

5、通过掺杂过渡金属及稀土元素，提高催化剂的活性，及耐硫抗中毒能力。向活性组分中添加一些元素能够有效改善催化剂的抗硫性，并降低起燃温度；

6、本发明中涂层同时含有贵金属催化剂，贵金属(Pt、Pd)催化剂对CO和HC具有较高催化氧化活性、选择性、具有较低起燃温度，较高的完全转化效率。

附图说明

图1为本发明的催化剂粉体BET测试数据图。

图2为本发明的催化剂粉体BET测试数据图(D系列粉体)。

图3为本发明的催化剂粉体TPR测试数据图(铈锆粉系列)。

图4为本发明的催化剂粉体TPR测试数据图(750度A系列粉体)。

图5为本发明的催化剂粉体TPR测试数据图(D氧化铝系列)。

图6为本发明的催化剂粉体D系列TPR测试数据。

图7为本发明的DOC催化器台架性能测试图一。

图8为本发明的DOC催化器台架性能测试图二。

图9为本发明的DOC催化器台架性能测试图三。

图10为本发明的DOC催化器台架性能测试图四。

图11为本发明的DOC催化器台架性能测试图五。

图12为本发明的DOC催化器台架性能测试图六。

图13为本发明的DOC催化器台架性能测试图七。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明。

本发明的用于柴油机尾气排放DOC氧化型催化剂包括：

大比表面积的氧化铝或硅改性氧化铝，大比表面积的铈锆氧化物或二氧化铈，将具有大比表面积低温下对HC具有较强吸附能力的分子筛引入DOC催化剂涂层中，提高了低温下HC的转化效率。该分子筛具有较好的耐老化性能。经过750℃10h高温煅烧后仍然保留较大比表面积；通过掺杂过渡金属及稀土元素，提高催化剂的活性，及耐硫抗中毒能力。

本发明用于柴油机尾气排放DOC氧化型催化剂的制备方法为：

步骤1，制作浆料：将初步筛选过的粉体，包括氧化铝或硅改性氧化铝、铈锆氧化物或纯氧化铈、分子筛，配制成固含量40％浆料后，进行球磨，球磨一段时间后检测浆料D₅₀/D₉₀，确保D₅₀粒度大小在3-6μm左右；测试浆料的pH值在3.8-4.2左右，粘度在适于涂覆的范围内；

步骤2，添加贵金属溶液：向球磨过的浆料中添加贵金属盐溶液，充分搅拌过夜，调节浆料pH值，粘度，固含量适于涂覆；

步骤3，涂覆载体：将步骤2得到的浆料添加粘结剂，确保陶瓷载体和金属载体涂层具有优异的附着力，然后涂覆于陶瓷载体或金属载体，将多余浆液吹扫干净；

步骤4，烘干、煅烧载体：将步骤3得到的陶瓷载体或金属载体120℃烘干2h，然后高温煅烧，煅烧温度为550℃，4h。

实施例1：制作贵金属含量为5g/ft3；上载量为90g/l；DOC浆料；涂覆载体直径*高度*壁厚*目数：80*90*4*400；体积：0.45216L，烘干煅烧催化器载体；

1)制作浆料

经计算可知涂覆一只载体需要贵金属pt：0.07983953g/个；涂层干重40.6944g/个。

以制作10只催化剂涂层为例，准备涂覆干重为406.944g粉体，其中贵金属质量百分含量为0.392％，其中氧化铝或硅改性氧化铝质量分数为45％，铈锆粉或纯氧化铈35％，β分子筛15％，助剂(即粘剂剂)4.6％

即准确称量浓度为11.32％硝酸铂溶液7.052962g，称取氧化铝或硅改性氧化铝的质量为183.1g，称取铈锆粉或纯氧化铈142.4g，称取β分子筛61.04g，助剂为稀土金属锰，镍、铈的硝酸盐，配制固含量为40％原浆(不含贵金属的浆料)，考虑到在球磨过程中原浆会有损耗，可以在理论计算值的基础上增加30％粉体，最后测试固含量，计算称取干重为406.944的原浆备用；先将按理论计算值进行制作浆料：

将所用的粉体406.9g粉体加入到610.35g水中，充分搅拌后加入到球磨机中进行球磨，设置转速，球磨时间等相关参数，球磨一段时间后测试浆料粒度，确保D₅₀在3-6μm左右，停止球磨，将原浆取出，再次测试原浆固含量，准确称取浆料干重为406.9g原浆后充分搅拌；向原浆中逐滴滴加贵金属溶液，滴加完毕测试浆料pH值，用硝酸或醋酸，氨水调节浆料的pH值，浆料pH在3.8-4.2左右，充分搅拌浆料，搅拌8h以上。浆料在使用前测试浆料固含量，粘度，pH，粒度，调节浆料粘度与固含量适于涂覆。

2)涂覆载体

采用浸渍法涂覆陶瓷载体，用旋转粘度计测试浆料粘度，调整浆料粘度为90cp至120cp之间，固含量为35％左右，即涂层湿重为116.3g，涂覆陶瓷载体，涂覆前称量记录空白载体质量，记为M0；涂覆过程中将多余的浆料用压缩空气吹走，确保涂层湿重上载量达到116.3～122.1之间，涂覆完成；

3)烘干煅烧载体

将含有催化剂涂层的载体放入烘干箱中120℃烘干4h以上，确保烘干过程中催化器载体不堵孔，烘干至质量不再发生变化为止，取出催化器载体放入煅烧炉中，从室温开始缓慢升温至550℃，恒温4h，煅烧完成；称量载体重量标记为M1，计算催化器涂层干重即M1-M0为催化器涂层干重，实际涂层上载量复合理论计算值，催化器载体制作完成；

实施例2：制作贵金属含量为10g/ft3上载量为100g/l DOC浆料

直径*高度*壁厚*目数80*90*4*400

体积0.45216L，pt：0.15967906g/个，涂层干重：45.216g/个

1)制作浆料：以制作10只催化剂涂层为例，经过计算准备涂覆干重为452.2g涂层，

其中贵金属质量百分含量为0.353％％，其中氧化铝或硅改性氧化铝质量分数为45％，铈锆粉或纯氧化铈35％，β分子筛15％，助剂4.6％

即准确称量浓度为11.32％硝酸铂溶液14.106g

称取氧化铝质量为：203.49g

铈锆粉质量为：158.27g

β分子筛质量：67.83g

助剂：20.8g

配制固含量为40％原浆(不含贵金属的浆料)，考虑到在球磨过程中原浆会有损耗，可以在理论计算值的基础上增加30％粉体，最后测试固含量，

按理论计算称取干重为452.2g的原浆备用；将的粉体452.2g粉体加入到678.3g水中，充分搅拌后加入到球磨机中进行球磨，设置转速，球磨时间等相关参数，

球磨一段时间后测试浆料粒度，确保D₅₀在3-6μm左右，停止球磨，将原将取取出，再次溶液，滴加完毕测试浆料pH值，用硝酸或醋酸，氨水调节浆料的pH值，浆料pH在3.8-4.2左右，充分搅拌浆料，搅拌8h以上。浆料在使用前测试浆料固含量，粘度，pH，粒度，调节浆料粘度与固含量适于涂覆。

2)涂覆载体

采用浸渍法涂覆陶瓷载体，用旋转粘度计测试浆料粘度，调整浆料粘度为90cp至120cp之间，固含量为35％左右，即涂层湿重为129.1g,涂覆陶瓷载体，涂覆过程中将多余的浆料用压缩空气吹走，确保涂层湿重上载量达到129.1～135.6g之间，涂覆完成；

3)烘干煅烧载体

将含有催化剂涂层的载体放入烘干箱中120℃烘干4h以上，确保烘干过程中催化器载体不堵孔，烘干至质量不再发生变化为止，取出催化器载体放入煅烧炉中，从室温开始缓慢升温至550℃，恒温4h，煅烧完成；称量载体重量标记为M1，计算催化器涂层干重即M1-M0为催化器涂层干重，实际涂层上载量复合理论计算值，催化器载体制作完成；

实施例3：制作贵金属含量为60g/ft3上载量为120g/l DOC浆料

直径*高度*壁厚*目数：80*90*4*400；

体积0.452L，pt：0.958g/个，涂层干重54.259/个

1)制作浆料

以制作10只催化剂涂层为例，准备涂覆干重为542.6g涂层，其中贵金属质量百分含量为1.766％，其中氧化铝或硅改性氧化铝质量分数为45％，铈锆粉或纯氧化铈35％，β分子筛15％，助剂3.2％。

即准确称量浓度为11.32％硝酸铂溶液84.629g

称取氧化铝质量为：24.17g

铈锆粉质量为：189.91g

β分子筛质量：81.39g

助剂：17.36g

配制固含量为40％原浆(不含贵金属的浆料)，考虑到在球磨过程中原浆会有损耗，可以在理论计算值的基础上增加30％粉体，最后测试固含量，称取干重为542.6的原浆备用；将的粉体542.6g粉体加入到813.9g水中，充分搅拌后加入到球磨机中进行球磨，设置转速，球磨时间等相关参数，球磨一段时间后测试浆料粒度，确保D₅₀在3-6μm左右，停止球磨，将原将取取出，再次溶液，滴加完毕测试浆料pH值，用硝酸或醋酸，氨水调节浆料的pH值，浆料pH在3.8-4.2左右，充分搅拌浆料，搅拌8h以上。浆料在使用前测试浆料固含量，粘度，pH，粒度，调节浆料粘度与固含量适于涂覆。

2)涂覆载体

采用浸渍法涂覆陶瓷载体，用旋转粘度计测试浆料粘度，调整浆料粘度为90cp至120cp之间，固含量为35％左右，即涂层湿重为155g，涂覆陶瓷载体，涂覆过程中将多余的浆料用压缩空气吹走，确保涂层湿重上载量达到155～163g之间，涂覆完成；

3)烘干煅烧载体

将含有催化剂涂层的载体放入烘干箱中120℃烘干4h以上，确保烘干过程中催化器载体不堵孔，烘干至质量不再发生变化为止，取出催化器载体放入煅烧炉中，从室温开始缓慢升温至550℃，恒温4h，煅烧完成；称量载体重量标记为M1，计算催化器涂层干重即M1-M0为催化器涂层干重，实际涂层上载量复合理论计算值，催化器载体制作完成。

上述试验按照GB17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ阶段)》要求分别对装配了不同后处理装置的发动机进行ESC试验。

如图1-6所示，为本发明的催化剂粉体BET测试数据图和TPR测试数据图。

1、初步筛选粉体，用BET分别测试新鲜态及老化态氧化铝及铈锆粉比表面积，孔径分布等参数；测试条件粉体经干燥后200℃加热抽真空预处理3h后，降至室温后，精确称量粉体及样品管质量并记录后，测试粉体比表面积及孔径分布，孔体积大小；

2、测试新鲜态及老化态粉体TPR，比较粉体还原温度，及峰面积大小；

3、经过初步筛选后，选择氧化铝，铈锆粉，分子筛粉体制备浆料，添加贵金属制作催化剂涂层，涂覆载体制作样件，台架测试新鲜态及老化态DOC催化器ESC循环，比较CO，HC转化效率；

结果表明

1、A1、D1系列粉体具有较好的催化活性，耐久性能，适合作为DOC催化剂涂层主要成分；

2、台架测试表明，DOC催化剂对CO,HC有较高的转化效率

其中新鲜态的催化剂CO转化效率在90％左右，HC转化效率在80-90％之间；老化态的催化剂CO转化效率在90％左右，HC转化效率在70-90％之间；

通过BET测试初步筛选具有大比表面积氧化铝及铈锆粉，合适的孔径分布，粉体经过750℃10h热老化后仍然具有较大的比表面积；通过TPR测试粉体及负载贵金属后的粉体具有较低的还原温度，该催化剂具有较好的催化氧化活性；通过台架测试CO转化效率在90％以上，HC转化效率在80％以上。

图7-13为本发明的DOC催化器台架性能测试图。

1、测试内容

2、样件信息

以上的实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。本发明未涉及的技术均可通过现有的技术加以实现。