一种三维石墨烯双功能氧电极催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及氧电极催化剂技术领域，特别涉及一种钴-杂原子裁剪的三维石墨烯双功能氧电极催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着全球经济的发展，能源的需求和环境的要求越来越高，而传统的化石燃料的利用效率低，对环境的污染大，并且其存储量已不能满足人类对能源的需求。因此，开发具有可再生的新型能源迫在眉睫。能源转换与存储技术具有可替代传统化石燃料的潜能，并因其具有高效、可持续、方便等优点而受到广泛的关注。

能源转化与存储技术是以氧电极的氧还原反应和析氧反应为基础的，其利用效率受到氧电极反应快慢的制约，因此，开发出具有高效稳定的双功能氧电极催化剂是发展能源转化与存储技术的关键。目前，在双功能氧电极催化剂材料方面，人们已经研究了多种不同的催化剂，如贵金属双功能氧电极催化剂、单金属双功能氧电极催化剂、金属有机化合物双功能氧电极催化剂等以及它们与碳粉混合制备的双功能氧电极催化剂，如铂基双功能氧电极催化剂具有高效的氧气还原反应活性，然而铂基双功能氧电极催化剂析氧反应性能不佳，且动力学缓慢，抗甲醇交叉效应低，易出现一氧化碳毒化，稳定性差，使用成本高；以二氧化钌和二氧化铱为代表的析氧反应贵金属双功能氧电极催化剂，存在氧气还原反应活性不高，存储量有限及使用成本高等问题，应用范围受到了限制。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种三维石墨烯双功能氧电极催化剂，提高双功能氧电极催化剂的稳定性、存储量以及催化活性，同时降低成本。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种三维石墨烯双功能氧电极催化剂，包含三维石墨烯、嵌在三维石墨烯中的氮、铝和包裹在三维石墨烯中的钴纳米粒子。

优选地，所述三维石墨烯与钴纳米粒子的质量比为1:1～5，三维石墨烯与铝的质量比为1:1.8～15，三维石墨烯与氮的质量比为1:5.4～44.3。

优选地，所述钴纳米粒子的大小为60～200nm。

本发明还提供上述三维石墨烯双功能氧电极催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨、钴前驱体、铝前驱体、氮前驱体、模板剂和碱性调节剂混合，得到混合溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液进行水热反应，得到钴-杂原子裁剪的三维石墨烯水凝胶；

(3)将所述步骤(2)得到的三维石墨烯水凝胶洗涤和干燥，得到三维石墨烯气凝胶；

(4)将所述步骤(3)得到的三维石墨烯气凝胶煅烧，得到钴-杂原子裁剪的三维石墨烯双功能氧电极催化剂。

优选地，所述步骤(1)中钴前驱体包括可溶性钴盐，铝前驱体包括可溶性铝盐，氮前驱体包括三聚氰胺、氨水和尿素中的一种或几种的混合物，模板剂包括氯化钠、氯化钾和溴化钠中的一种或几种的混合物，碱性调节剂包括一水合氨、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤(1)中氧化石墨、钴前驱体、铝前驱体和氮前驱体的质量比为1:[1～5]:[1.8～15]:[5.4～44.3]。

优选地，所述步骤(1)中氧化石墨、模板剂和碱性调节剂的质量比为1:3～20:4～20。

优选地，所述步骤(2)中水热反应的温度为150～200℃，所述水热反应的时间为12～24h。

优选地，所述步骤(3)中干燥为真空冷冻干燥，所述干燥的温度为-90～-45℃，干燥的时间为2～5h，干燥的真空度为0.2～20.0Pa。

优选地，所述步骤(4)中煅烧的温度为20～1000℃。

本发明中三维石墨烯不仅具有二维石墨烯大的比表面积，良好的导电性和机械性能，而且具有空间立体网状连接和多褶皱的结构，比表面积大，质量轻和具有高的活性密度，能为物质和电子的传输提供快速的通道；氮掺杂可以从本质上改变石墨烯的电子结构，使得碳原子的自旋密度和电荷密度发生重新分布，并能增加活性位点和提高导电性。过渡金属钴基纳米粒子负载在氮掺杂的石墨烯上的催化剂，钴基纳米粒子与氮掺杂的石墨烯之间强的协同耦合对促进氧电极反应具有积极的意义，在尖晶石型的钴基纳米晶中，铝的嵌入促使了钴的3d轨道电子的重排，有利于提高氧电极的电化学性能，本发明提供的三维石墨烯双功能氧电极催化剂具有封装的结构，内在的钴纳米晶活化了外层的石墨烯，外层的石墨烯反过来保护了嵌入的钴纳米晶。

本发明通过氮和铝对三维石墨烯进行剪裁，实现了三维石墨烯电子结构的功能化调控，并促使石墨烯暴露出更多的活性位点，有利于钴纳米粒子受控生长，利用原位溶解热和热处理相结合的方法制备了钴纳米粒子包裹在氮和铝调控的三维石墨烯内的氧电极催化剂。氮和铝掺入到三维石墨烯内，从本质上对石墨烯的电子结构进行了调控，功能化后的石墨烯具有花簇状的形貌，并暴露出更多的缺陷；钴纳米粒子嵌入在氮和铝调控的三维石墨烯内的氧电极催化剂具有封装结构，内层的钴纳米粒子活化了外层的石墨烯，外层的石墨烯保护了内层嵌入的钴纳米晶不被碱性/酸性的腐蚀溶液刻蚀掉，并且钴与铝离子间强的电子耦合使得钴的3d轨道的电子发生了重排，这有利于钴的3d轨道的电子与氧分子键合，并降低其对-O，-OH和-OOH的吸附能，钴纳米粒子包裹在氮和铝调控的三维石墨烯内的氧电极复合材料的电化学活性大大的提高，通过调控三聚氰胺、铝盐、钴盐、氯化钠和氧化石墨的质量比，制备了不同催化活性的复合材料。电化学测试的结果表明，钴纳米粒子包裹在氮和铝调控的三维石墨烯内的氧电极催化剂不仅在酸性条件下对氧气还原反应具有迷人的催化活性和稳定性，并且在碱性条件下对析氧反应展示了优秀的催化性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例2制得的催化剂的冷场扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例2制得的催化剂的场发射透射电子显微镜图；

图3为本发明实施例3制得的催化剂的扫描电子显微镜图；

图4为本发明实施例3制得的催化剂的透射电子显微镜图；

图5为本发明实施例3制得的催化剂的高分辨X射线透射电子显微镜图；

图6为本发明实施例3制得的催化剂的碳元素的高分辨X射线光电子谱图；

图7为本发明实施例3制得的催化剂的氮元素的高分辨X射线光电子谱图；

图8为本发明实施例3制得的催化剂的钴元素的高分辨X射线光电子谱图；

图9为本发明实施例4制得的催化剂的扫描电子显微镜图；

图10为本发明实施例4制得的催化剂的透射电子显微镜图；

图11为本发明实施例5制得的催化剂的扫描电子显微镜图；

图12为本发明实施例5制得的催化剂的透射电子显微镜图；

图13为本发明实施例5制得的催化剂的高分辨透射电子显微镜图；

图14为本发明实施例5制得的催化剂的X射线光电子谱(XPS)图；

图15为本发明实施例5制得的催化剂的碳元素的高分辨X射线光电子谱图；

图16为本发明实施例5制得的催化剂的氮元素的高分辨X射线光电子谱图；

图17为本发明实施例5制得的催化剂的钴元素的高分辨X射线光电子谱图；

图18为本发明实施例5制得的催化剂对氧还原反应的循环伏安图；

图19为本发明实施例2、3、4、5制得的催化剂和20％铂碳催化剂对氧还原反应的线性扫描伏安曲线；

图20为本发明实施例2、3、4、5制得的催化剂和20％铂碳催化剂在氧气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾电解液中对氧还原反应的旋转圆盘电极极化曲线；

图21为本发明根据图20得到的实施例2、3、4、5制得的催化剂和20％铂碳催化剂的转移电子数和过氧化氢产生率曲线；

图22为本发明实施例2、3、4、5制得的催化剂和20％铂碳催化剂在氧气饱和的0.5摩尔/升的硫酸电解液中对氧还原反应的旋转环盘电极极化曲线；

图23为本发明根据图22得到的实施例2、3、4、5制得的催化剂和20％铂碳催化剂的转移电子数和过氧化氢产生率曲线；

图24为本发明实施例5制得的催化剂和20％铂碳催化剂在氧气饱和的0.1摩尔/升的氢氧化钾电解液中对氧还原反应的计时电流法稳定性极化曲线；

图25为本发明实施例5制得的催化剂和20％铂碳催化剂在氧气饱和的0.5摩尔/升的硫酸电解液中对氧还原反应的计时电流极化曲线；

图26为本发明实施例2、3、4、5制得的催化剂和二氧化钌催化剂在氧气饱和的1摩尔/升的氢氧化钾电解液中的析氧反应线性扫描伏安曲线；

图27为本发明实施例5制得的催化剂和二氧化钌催化剂的塔菲尔曲线图；

图28为本发明实施例5制得的催化剂对析氧反应的计时电流法稳定性极化测试曲线；

图29为本发明实施例5制得的催化剂的氧还原反应和析氧反应线性伏安曲线，及20％铂碳催化剂的氧还原反应线性伏安曲线和二氧化钌催化剂的析氧反应线性伏安曲线；

图30为本发明实施例6制得的催化剂和20％铂碳催化剂在氧气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中对氧还原反应的旋转盘电极测试曲线；

图31为本发明实施例7制得的催化剂和20％铂碳催化剂在氧气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中对氧还原反应的旋转盘电极测试曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种三维石墨烯双功能氧电极催化剂，包含三维石墨烯、嵌在三维石墨烯中的氮、铝和包裹在三维石墨烯中的钴纳米粒子。

本发明提供的双功能氧电极催化剂包括三维石墨烯，所述三维石墨烯具有花簇状形貌。

本发明提供的双功能氧电极催化剂包括嵌在所述三维石墨烯中的氮和铝，氮以氮原子的形式存在，铝以三氧化二铝的形式存在。本发明通过氮原子和三氧化二铝对三维石墨烯进行剪裁，键和到石墨烯的碳环中实现了对三维石墨烯形貌的剪裁，对三维石墨烯的电子结构进行功能化调控，并促使石墨烯暴露出更多的活性位点，有利于钴纳米粒子受控生长，氮和三氧化二铝掺入到三维石墨烯内，从本质上对石墨烯的电子结构进行了调控，功能化后的石墨烯具有花簇状的形貌，并暴露出更多的缺陷。在本发明中，所述三维石墨烯与铝的质量比优选为1:1.8～15，更优选为1:4～10，最优选为1:6～8；所述三维石墨烯与氮的质量比优选为1:5.4～44.3，更优选为1:10～35，最优选为1:18～25。

本发明提供的双功能氧电极催化剂包括包裹在所述三维石墨烯中的钴纳米粒子，所述三维石墨烯与钴纳米粒子的质量比优选为1:1～5，更优选为1:2～4，最优选为1:3～3.5。在本发明中，所述钴纳米粒子的大小优选为60～200nm，更优选为70～150nm，最优选为80～120nm。

本发明提供的双功能氧电极催化剂大小优选为60～250nm，更优选为70～200nm，最优选为80～120nm。

本发明还提供了上述技术方案所述三维石墨烯双功能氧电极催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨、钴前驱体、铝前驱体、氮前驱体、模板剂和碱性调节剂混合，得到混合溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液进行水热反应，得到钴-杂原子裁剪的三维石墨烯水凝胶；

(3)将所述步骤(2)得到的三维石墨烯水凝胶洗涤和干燥，得到三维石墨烯气凝胶；

(4)将所述步骤(3)得到的三维石墨烯气凝胶煅烧，得到钴-杂原子裁剪的三维石墨烯双功能氧电极催化剂。

本发明将氧化石墨、钴前驱体、铝前驱体、氮前驱体、模板剂和碱性调节剂混合，得到混合溶液。本发明对所述氧化石墨的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术手段制备得到或市售商品即可；在本发明实施例中优选采用Marcano等在《Improved Synthesis ofGraphene Oxide》中公开的方法制备(参见ACS，Nano,2010,4(8),4806-4814)，即将石墨粉与硝酸钠混合，在冰水浴条件下加入浓硫酸、高锰酸钾，在35℃恒温热水浴中进行反应，在冰水浴后条件下加入去离子水，并转移至90℃的恒温水浴锅中进行反应，分别加入去离子水和双氧水，静置一夜，倒去上清液，抽滤，将滤饼溶解后装入透析袋中透析至pH为7.02，然后放置于60℃的烘箱中烘干，即得到氧化石墨。

在本发明中，所述钴前驱体优选为可溶性钴盐，更优选包含氯化钴、溴化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中一种或几种，最优选为氯化钴和硝酸钴的混合物、硝酸钴和醋酸钴的混合物；本发明对所述混合物中各可溶性钴盐的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的可溶性钴盐的混合物；

在本发明中，所述铝前驱体优选为可溶性铝盐，更优选包含硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中一种或几种，最优选为硝酸铝和氯化铝的混合物、硝酸铝和硫酸铝的混合物；本发明对所述混合物中各可溶性铝盐的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的可溶性铝盐的混合物；

在本发明中，所述氮前驱体优选为三聚氰胺、氨水和尿素中的一种或几种的混合物，更优选为三聚氰胺和氨水的混合物、三聚氰胺和尿素的混合物，本发明对所述混合物中各氮原子前驱体的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的氮原子前驱体的混合物；

在本发明中，所述模板剂优选为氯化钠、氯化钾和溴化钠中的一种或几种的混合物，更优选为氯化钠和氯化钾的混合物、氯化钠和溴化钠的混合物，本发明对所述混合物中各模板剂的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的模板剂的混合物。在本发明中，所述模板剂起到构建石墨烯三维结构的作用。在本发明中，制得的三维石墨烯具有空间立体网状连接和多褶皱的结构，比表面积大，质量轻和具有高的活性密度。

在本发明中，所述碱性调节剂优选包括一水合氨、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾和碳酸钠中的一种或几种，更优选为一水合氨和碳酸氢钠的混合物、一水合氨和碳酸氢钾的混合物，本发明对所述混合物中各碱性调节剂的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的碱性调节剂的混合物；在本发明中，所述一水合氨以氨水的形式加入，所述氨水的质量浓度优选为5～30％，更优选为10～25％，最优选为15～20％。

在本发明中，所述氧化石墨、钴前驱体、铝前驱体和氮前驱体的质量比优选为1:[1～5]:[1.8～15]:[5.4～44.3]，更优选为1:[2～4]:[4～10]:[10～35]，最优选为1:[3～3.5]:[6～8]:[18～25]。

在本发明中，所述氧化石墨、模板剂和碱性调节剂的质量比优选为1:3～20:4～20，更优选为1:5～15:8～18，最优选为1:8～12:10～15。

本发明对混合的方式没有任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，在本发明实施例中优选采用搅拌的方式进行混合，所述搅拌的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，最优选为40～43℃，所述搅拌的速率优选为200～500rpm，更优选为300～400rpm，最优选为350～380rpm，所述搅拌的时间优选为4～10h，更优选为5～8h，最优选为6～7h。

本发明得到的混合溶液的pH值优选为12～14，更优选为13～13.5。

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行水热反应，得到钴-杂原子裁剪的三维石墨烯水凝胶。在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～200℃，更优选为160～190℃，最优选为170～180℃，所述水热反应的时间优选为12～24h，更优选为15～20h，最优选为16～18h。

在本发明中，对所述水热反应的装置没有任何特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水热反应装置进行即可，在本发明实施例中优选在反应釜中进行。

得到三维石墨烯水凝胶后，本发明将所述三维石墨烯水凝胶洗涤和干燥，得到三维石墨烯气凝胶。在所述洗涤和干燥前，本发明优选将三维石墨烯水凝胶冷却至室温。本发明对所述冷却的速率没有特殊的限制，优选自然冷却，所述冷却的时间优选为0.5～5h，更优选为2～4h，最优选为3～3.5h。

在本发明中，所述洗涤的溶剂优选为水，所述洗涤后三维石墨烯水凝胶的pH值优选为6～8，更优选为6.5～7.5，最优选为6.9～7.0。

在本发明中，所述干燥的方式没任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，在本发明实施例中优选采用真空冷冻干燥的方式，所述真空冷冻干燥的温度优选为-90～-45℃，更优选为-70～-50℃，最优选为-65～-55℃；所述真空冷冻干燥的时间优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h，最优选为3～4h；所述真空冷冻干燥的真空度优选为0.2～20.0Pa，更优选为1.0～15.0Pa，最优选为5.0～10.0Pa。

得到三维石墨烯气凝胶后，本发明将所述三维石墨烯气凝胶煅烧，得到钴-杂原子裁剪的三维石墨烯双功能氧电极催化剂。在本发明中，所述煅烧的温度优选为20～1000℃；在本发明中，所述煅烧优选包括两个阶段，分别为第一阶段煅烧和第二阶段煅烧，所述第一阶段煅烧的温度优选为20～400℃，更优选为100～350℃，最优选为150～300℃，所述升温到第一阶段煅烧温度的升温速率优选为5～25℃/min，更优选为10～20℃/min，最优选为16～18℃/min，所述第一阶段的煅烧时间优选为0.5～5h，更优选为2～4h，最优选为3～3.5h。在本发明中，所述第二阶段煅烧的温度优选为800～1000℃，更优选为850～950℃，最优选为900～920℃；由所述第一阶段煅烧温度升温到第二阶段煅烧温度的升温速率优选为5～25℃/min，更优选为10～20℃/min，最优选为16～18℃/min；所述第二阶段的煅烧时间优选为0.5～5h，更优选为2～4h，最优选为3～3.5h。

本发明优选将第二阶段煅烧处理后的产品进行保温处理，得到三维石墨烯双功能氧电极催化剂。在本发明中，所述保温处理的温度优选为800～1000℃，更优选为850～950℃，最优选为900～920℃，所述保温处理的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为1.8～2h。

在本发明中，对所述煅烧的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的煅烧方式即可。在本发明实施例中优选在真空管式炉中进行煅烧。

所述煅烧后，本发明优选将煅烧后的物料冷却至室温，得到三维石墨烯双功能氧电极催化剂。在本发明中，所述冷却的速率优选为5～15℃/min，更优选为8～12℃/min，最优选为9～10℃/min。

本发明中，三维石墨烯不仅具有二维石墨烯大的比表面积，良好的导电性和机械性能，而且它的活性位点密度高，能为物质和电子的传输提供快速的通道；氮原子掺杂可以从本质上改变石墨烯的电子结构，使得碳原子的自旋密度和电荷密度发生重新分布，并能增加活性位点和提高导电性。过渡金属钴基纳米粒子负载在氮原子掺杂的石墨烯上的催化剂，钴基纳米粒子与氮原子掺杂的石墨烯之间强的协同耦合对促进氧电极反应具有积极的意义，在尖晶石型的钴基纳米晶中，铝的嵌入促使了钴的3d轨道电子的重排，有利于提高氧电极的电化学性能，本发明提供的三维石墨烯双功能氧电极催化剂具有封装的结构，内在的钴纳米晶活化了外层的石墨烯，外层的石墨烯反过来保护了嵌入的钴纳米晶。

本发明通过氮和铝对三维石墨烯的电子结构进行功能化调控，并促使石墨烯暴露出更多的活性位点，有利于钴纳米粒子受控生长的设计理念，利用原位溶解热和热处理相结合的方法制备了钴纳米粒子嵌入在氮和铝调控的三维石墨烯内的氧电极催化剂。氮和铝掺入到三维石墨烯内，从本质上对石墨烯的电子结构进行了调控，功能化后的石墨烯具有花簇状的形貌，并暴露出更多的缺陷；钴纳米粒子嵌入在氮和铝调控的三维石墨烯内的氧电极催化剂具有封装结构，内层的钴纳米粒子活化了外层的石墨烯，外层的石墨烯保护了内层嵌入的钴纳米晶不被碱性/酸性的腐蚀溶液刻蚀掉，并且钴与铝原子间强的电子耦合使得钴的3d轨道的电子发生了重排，这有利于钴的3d轨道的电子与氧分子键合，并降低其对-O，-OH和-OOH的吸附能，钴纳米晶嵌入在氮和铝调控的三维石墨烯内的氧电极复合材料的电化学活性大大的提高，通过调控三聚氰胺、铝盐、钴盐、氯化钠和氧化石墨的质量比，制备了不同催化活性的复合材料。电化学测试的结果表明，钴纳米粒子嵌入在氮和三氧化二铝调控的三维石墨烯内的氧电极催化剂不仅在酸性条件下对氧气还原反应具有迷人的催化活性和稳定性，并且在碱性条件下对析氧反应展示了优秀的催化性能。

下面结合实施例对本发明提供的钴-杂原子裁剪的三维石墨烯双功能氧电极催化剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取2克的石墨粉和2克的硝酸钠，加入到1升的三口烧瓶中搅拌，在冰水浴的条件下缓慢加入169.28毫克的浓硫酸，并慢慢的加入12克的高锰酸钾。将三口烧瓶转移至35℃的恒温热水浴中搅拌1小时后，在冰水浴中慢慢加入160毫克的去离子水，并转移至90℃的恒温水浴锅中搅拌0.5小时，分别加入400毫克的去离子水和17.76毫克的30％的双氧水。静置一夜，倒去上清液，抽滤，将滤饼溶解后装入透析袋中透析至pH为7.02，然后放置于60℃的烘箱中烘干，得到氧化石墨。

将55毫克的氧化石墨分散在7毫克的去离子水中，超声使其分散均匀，得到均匀分散的氧化石墨水溶液。

实施例2

称取495毫克的三聚氰胺、325毫克的氯化钠、32毫克的乙醇，同时加入到30毫克实施例1的氧化石墨水溶液中，于40℃的恒温水浴锅中加热搅拌6小时，然后加入4.54毫克氨水，调节混合液的pH值为12。将该混合液转移至反应釜中，并于180℃的烘箱中反应12小时，以3℃/min的冷却速率冷却52分钟至室温，得到氮掺杂的三维石墨烯水凝胶(3D NG)。将3D NG水凝胶水洗至pH为7.04，并在-80℃和0.2Pa的真空下以0.02Pa/(g·m²)的冷冻速率冷冻干燥，得到3D NG气凝胶。将该气凝胶置于氩气保护下的真空石英管式炉的中心，并以5℃/min的升温速率升温至300℃，然后以10℃/min的升温速度升温至800℃保温2小时后，以5℃/min的冷却速率冷却至室温，得到800℃处理后的氮原子掺杂的石墨烯双功能氧电极催化剂。

图1是实施例2的冷场扫描电子显微镜图，从图1中可以看到，本实施例制备得到了具有孔状形貌的氮掺杂的三维石墨烯的骨架；

图2是实施例2的场发射透射电子显微镜图，从图中可以看到，本实施例制备得到了具有褶皱的并相互交联的氮掺杂三维石墨烯单体结构。

实施例3

称取31.6毫克的四水合醋酸钴、495毫克的三聚氰胺、325毫克的氯化钠、32毫克的乙醇30毫克加入到实施例1的氧化石墨分散液中，并将混合液转移至40℃的恒温水浴锅中加热搅拌6小时，然后加入4.54毫克氨水调节溶液的pH值为12；将上述的混合液转移至反应釜中，并在180℃的烘箱中反应12小时后，以3℃/min的冷却速率冷却52分钟至室温，得到钴纳米晶生长的氮掺杂石墨烯水凝胶；将所得的水凝胶水洗至pH为7.04，并在-80℃和0.2Pa的真空下以0.02Pa/(g·m²)的冷冻速率冷冻干燥，得到气凝胶；将该气凝胶置于氩气保护下的真空石英管式炉的中心，以5℃/min的升温速度升温至300℃，以10℃/min的升温速度升温至800℃并保温2小时，以5℃/min的冷却速率降温至室温，得到钴纳米晶生长的氮掺杂的三维石墨烯双功能氧电极催化剂。

图3是实施例3制得的氮掺杂的三维石墨烯双功能氧电极催化剂的扫描电子显微镜图，可以看到钴纳米粒子生长在氮掺杂的三维石墨烯上；图4是实施例3制得的氮掺杂的三维石墨烯双功能氧电极催化剂的透射电子显微镜图，从图中可以看到与图3相似的结果；图5是实施例3制得的氮掺杂的三维石墨烯双功能氧电极催化剂的高分辨透射电子显微镜图，可以看到晶格条纹间距为0.22纳米的暴露的钴(111)面的衍射条纹。

图6是实施例3制得的氮掺杂的三维石墨烯双功能氧电极催化剂的碳(C)元素的高分辨X射线光电子谱图，从图中可以看出分解的平面结构的碳(sp²C)的结合能在284.74eV，具有非平面结构的碳(sp³C)的结合能在285.59eV；图7是实施例3制得的氮掺杂的三维石墨烯双功能氧电极催化剂的氮(N)元素的高分辨X射线光电子谱图，从图中可以看出分解的吡啶氮、吡咯氮、石墨态的氮、钴氮(Co-N)和氧化态的氮的结合能分别位于398.34、399.84、401.40、399.10和404.40eV，并且各自的相对百分含量是26.67％、13.5％、34.48％、22.84％和2.50％；图8是实施例3制得的氮掺杂的三维石墨烯双功能氧电极催化剂的钴(Co)元素的高分辨X射线光电子谱图，从图中可以看出钴的2p轨道的结合能分别位于780.80eV(Co 2p^3/2)和796.25eV(Co 2p^1/2)。

实施例4

称取220.8毫克的九水合硝酸铝替代实施例3的31.6毫克的四水合醋酸钴；按照实施例3的处理方法，得到三氧化二铝和氮掺杂的三维石墨烯双功能氧电极催化剂。

图9是实施例4制得的三氧化二铝和氮掺杂的三维石墨烯双功能氧电极催化剂的扫描电子显微镜图，从图中可以看到花状的三维石墨烯的骨架，并且无三氧化二铝的纳米粒子，表明三氧化二铝是完全的掺入到石墨烯的骨架中；图10是实施例4得到三氧化二铝和氮掺杂的三维石墨烯双功能氧电极催化剂的透射电子显微镜图，从图中可以看到与图9相似的结果。

实施例5

称取31.6毫克的四水合醋酸钴、220.8毫克的九水合硝酸铝、495毫克的三聚氰胺、325毫克的氯化钠和2毫克的乙醇加入到30毫克实施例1的氧化石墨分散液中。按照实施例3的制备方法，得到钴纳米晶嵌入在氮和三氧化二铝调控的三维石墨烯双功能氧电极催化剂。

图11实施例5制得的钴纳米晶嵌入在氮和三氧化二铝调控的三维石墨烯双功能氧电极催化剂的扫描电子显微镜图，从图中可以看到具有钴纳米粒子被氮和三氧化二铝调控的三维石墨烯封装的结构；图12是实施例5得到钴纳米晶嵌入在氮和三氧化二铝调控的三维石墨烯双功能氧电极催化剂的透射电子微镜图，从图中可以看到与图11相同的结果；图13实施例5得到钴纳米晶嵌入在氮和三氧化二铝调控的三维石墨烯双功能氧电极催化剂的高分辨透射电子显微镜图，插图显示了晶格条纹间距为0.36nm的钴纳米粒子的(200)晶面，表明该钴纳米粒子具有非常好的结晶性。

图14是实施例5制得的钴纳米晶嵌入在氮和三氧化二铝调控的三维石墨烯双功能氧电极催化剂的X射线光电子谱(XPS)图，从图中可以看到碳(C)、氮(N)、氧(O)、钴(Co)和铝(Al)元素的信号；图15是实施例5得到钴纳米晶嵌入在氮和三氧化二铝调控的三维石墨烯双功能氧电极催化剂的碳元素的高分辨X射线光电子谱图，从图中可以看出平面结构的碳(sp²C)的结合能位于284.62eV处，比实施例3的平面结构的碳的结合能正移0.12eV，这可能是由于铝元素掺入到实施例5的石墨烯结构内引起的；图16是实施例5的氮元素的高分辨X射线光电子谱图，从图中可以看出分解的吡啶氮、吡咯氮、石墨态的氮、钴氮和氧化态的氮的结合能分别在398.30、399.71、401.25、399.05和402.65eV，且它们的相对百分含量分别是30.81％、13.72％、24.79％、25.70％和4.98％；吡啶型氮，石墨态的氮和钴氮是有效催化氧还原反应和析氧反应的活性位点；图17是实施例5的钴元素的高分辨X射线光电子谱图，从图中可以看出钴原子的2p轨道的结合能分别位于780.30eV(Co 2p^3/2)和796.78eV(Co 2p^1/2)，通过与实施例3的对比，可看出实施例5的Co 2p^3/2和Co 2p^1/2均发生了负移，这说明了铝元素掺入到石墨烯结构中后铝与钴之间具有强的电子作用，这对钴的电子的重新分布是有影响的，并能促进氧电极的电化学性能。

将实施例5的催化剂分散在乙醇溶液中，连续超声12小时，得到浓度为2mg/mL的催化剂分散液，然后去27.5微升的催化剂分散液涂到直径为5毫米的旋转盘电极上，其质量密度为0.280mg/cm²，在空气中放置半小时后，待用；实施例2、3、4，20％铂碳和二氧化钌的修饰电极按照相同的方法进行处理，其在电极上的质量密度均保持在0.280mg/cm²。

采用传统的三电极体系的电解池进行氧电极电化学性能的测试：催化剂修饰的铂碳电极作为工作电极，饱和的甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极；氧气或氮气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾溶液和0.5mol/L的硫酸溶液用做氧还原反应的电解液，氧气饱和的1mol/L的氢氧化钾溶液作为析氧反应的电解液。采用循环伏安法(CV)，旋转盘电极(RDE)，旋转环盘电极(RRDE)和计时电流极化曲线法(i-t)测试来检测氧电极催化剂的电化学性能；实验测得的相对于饱和甘汞电极的电势根据能斯特方程转化为相对于(vs.)可逆氢电极(RHE)的电势。

图18是实施例5制得的钴纳米晶嵌入在氮和三氧化二铝调控的三维石墨烯双功能氧电极催化剂在氧气/氮气下对氧还原反应的循环伏安图，从图中可以看出实施例5的最终产品在氧气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中出现氧还原反应，而在氮气饱和的电解液中没有任何响应，表明该催化剂具有催化氧还原反应的性能。

图19是实施例2、3、4、5和20％铂碳催化剂在氧气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中对氧还原反应的线性扫描伏安曲线，从图中可以看出实施例5最终产品的起始电位、半波电位和极限电流密度均优于实施例2、3、4，钴与氮掺杂石墨烯的协同耦合，及钴与铝之间的电子作用对提高实施例5最终产品的氧还原反应是有促进作用的，且实施例5最终产品的氧还原反应活性优于20％铂碳催化剂。

图20是实施例2、3、4、5和20％铂碳催化剂在氧气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中对氧还原反应的旋转圆盘电极极化曲线，根据盘电极曲线可以得到与图19相同的结果。

图21是根据旋转圆盘电极极化曲线得到的实施例2、3、4、5和20％铂碳催化剂的转移电子数和过氧化氢产生率，从图中可以看出实施例3和5的转移电子数和过氧化氢百分含量分别是3.81，9.45％和3.98和0.85％，与20％铂碳催化剂的转移电子数(4.00)和过氧化氢百分含量(0.10％)比较接近，表明实施例5和3具有高效的四电子选择的氧还原反应过程，而实施例2和4的转移电子数和过氧化氢产生率分别是3.19，40.55％和3.40，30.15％，说明它们催化氧气还原反应是低效的2+4过程。

图22是实施例2、3、4、5和20％铂碳催化剂在氧气饱和的0.5mol/L的硫酸电解液中对氧还原反应的旋转环盘电极测试曲线，从图中盘电流曲线可以看出实施例5表现出比实施例2、3和4好的氧还原反应的催化活性，与20％铂碳催化剂的活性比较接近。

图23是根据图22的旋转环盘电极极化曲线计算的实施例2、3、4、5和20％铂碳催化剂的转移电子数和过氧化氢产生率。从图中可以看出它们的实施例2、3、4、5和20％铂碳催化剂的转移电子数分别是3.97、3.98、3.95、3.98和4.00，过氧化氢产生率分别是1.28％、1.00％、2.68％、0.48％和0.16％，结果表明所有的催化剂都按照直接的四电子氧化还原催化过程。

图24是实施例5和20％铂碳催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾电解液中对氧还原反应的计时电流极化曲线，从图中可以看出，经过10000秒的持续运行后，实施例5保留了大约86.5％的初始电流，而20％铂碳催化剂仅保留了64.6％的初始电流，表明在碱性条件下，实施例5对氧还原反应表现出比20％铂碳催化剂更好的稳定性。

图25是实施例5和20％铂碳催化剂在0.5mol/L的硫酸电解液中对氧还原反应的计时电流极化曲线，从图中可以看出，经过10000秒的持续运行后，实施例5和20％铂碳催化剂各自保留了71.5％和38.7％的初始电流，说明实施例5在酸性条件下的稳定性比20％铂碳催化剂好。

图26是实施例2、3、4、5和二氧化钌催化剂在1mol/L的氢氧化钾电解液中的析氧反应线性扫描伏安曲线，从图中可以看出实施例5的起始电位(相对于可逆氢电极)在1.362V，比实施例2的起始电位1.441V、实施例3的起始电位1.369V、实施例4的起始电位1.582V和二氧化钌的起始电位1.462V都小，说明了实施例5对析氧反应的灵敏性最高；并且实施例5和二氧化钌催化剂在电流密度为10mA/cm²的电位分别是1.576V和1.601V(相对于可逆氢电极)；对于可再生能源转化与存储设备，析氧反应催化剂在电流密度为1010mA/cm²处的过电位是衡量一个析氧反应催化剂的重要标准；从图26中可以得出实施例5和二氧化钌催化剂在电流密度为10mA/cm²处的过电位分别是0.346V和0.375V，结果证实了实施例5的析氧反应活性比二氧化钌催化剂的好。

图27是实施例5和二氧化钌催化剂的塔菲尔曲线图，从图中可以看出实施例5的塔菲尔斜率值是66mV/dec,比二氧化钌的72mV/dec要小，表明实施例5催化析氧反应的动力学过程比二氧化钌催化剂的快。

图28是实施例5对析氧反应的稳定性测试曲线，从图中可以看出，经过10000秒的持续测试之后，实施例5保留了大约74.3％的初始电位，表明实施例5的析氧反应的稳定性很好；图28的插图是经过200圈的测试前后，实施例5在测试前后对析氧反应的线性伏安曲线图，可以得出实施例5经过200圈后的连续测试之后在电流密度是10mA/cm²处的电位是1.587V(相对于可逆氢电极)，比200圈前的1.576V(相对于可逆氢电极)仅仅正移了11mV，更进一步证实了实施例5对析氧反应具有好的稳定性。

图29是实施例5的氧还原反应和析氧反应在整个电位范围内的线性伏安曲线图，从图中可以得出实施例5作为一种双功能的催化剂，其析氧反应与氧还原反应的电位差值是0.745V，比目前发展的最先进的双功能催化剂相比较的，甚至比一些催化剂的还小，充分证明了实施例5具有优异的双功能催化活性。

实施例6

称取300毫克的四水合醋酸钴、900毫克的九水合硝酸铝、2658毫克的三聚氰胺、1200毫克的氯化钠、1200克的氯化钾和60毫克的乙醇加入到60毫克实施例1的氧化石墨分散液中将混合液转移至50℃的恒温水浴锅中加热搅拌4小时，然后加入4.54毫克氨水调节溶液的pH值为12；将上述的混合液转移至反应釜中，并在180℃的烘箱中反应12小时后，以5℃/min的冷却速率冷却3.5h至室温，得到钴纳米晶生长的氮掺杂石墨烯水凝胶；将所得的水凝胶水洗至pH为6，并在-90℃和15Pa的真空下以0.02Pa/(g·m²)的冷冻速率冷冻干燥，得到气凝胶；将该气凝胶置于氩气保护下的真空石英管式炉的中心，以5℃/min的升温速度升温至400℃，以10℃/min的升温速度升温至1000℃并保温2小时，以10℃/min的降温速率降温至室温后，得到钴纳米晶生长的氮掺杂的三维石墨烯双功能氧电极催化剂。

图30是实施例6和20％铂碳催化剂在氧气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中对氧还原反应的旋转盘电极测试曲线，从图中可以看出实施例6制备的三维石墨烯氧电极催化剂在0.1mol/L的氢氧化钾碱性电解液中具有比铂碳更负的起始电位(实施例6的起始电位:0.892V，铂碳的起始电位：1.002V，相对于可逆氢电极)，然而其半波电位明显的比铂碳的负(实施例6的半波电位：0.708V，铂碳的半波电位：0.875V，相对于可逆氢电极)，且其极限电流密度也比铂碳的小(实施例6的极限电流密度：-4.277mA/cm²，铂碳的极限电流密度：-5.724mA/cm²)，表明实施例6制备的三维石墨烯氧电极催化剂具有良好的氧还原反应活性。

实施例7

称取15毫克的四水合醋酸钴27毫克的九水合硝酸铝、81毫克的三聚氰胺、27毫克的氨水、42毫克的尿素、45毫克的氯化钠、45毫克的溴化钠和24毫克的乙醇加入到15毫克实施例1的氧化石墨分散液中，将混合液转移至30℃的恒温水浴锅中加热搅拌10小时，然后加入60毫克氨水调节溶液的pH值为12；将上述的混合液转移至反应釜中，并在180℃的烘箱中反应12小时后，自然冷却4h至室温，得到钴纳米晶生长的氮掺杂石墨烯水凝胶；将所得的水凝胶水洗至pH为8，并在-45℃和20.0Pa的真空下以0.02Pa/(g·m²)的冷冻速率冷冻干燥，得到气凝胶；将该气凝胶置于氩气保护下的真空石英管式炉的中心，以10℃/min的升温速度升温至350℃，以20℃/min的升温速度升温至950℃并保温2.5小时，以15℃/min的降温速率降温至室温后，得到钴纳米晶生长的氮掺杂的三维石墨烯双功能氧电极催化剂。

图31是实施例7和20％铂碳催化剂在氧气饱和的0.1mol/L的氢氧化钾电解液中对氧还原反应的旋转盘电极测试曲线，从图中可以看出实施例7制备的三维石墨烯氧电极催化剂，其对氧还原反应，在0.1mol/L的氢氧化钾碱性电解液中具有与铂碳接近的起始电位(实施例7的起始电位：0.990V，铂碳的起始电位：1.002伏特，相对于可逆氢电极)，然而其半波电位明显的比铂碳的负(实施例7的半波电位：0.842V,铂碳的半波电位：0.875伏特，相对于可逆氢电极)，且其极限电流密度也比铂碳的小(实施例7的极限电流密度：-5.322mA/cm²，铂碳的极限电流密度：-5.724mA/cm²)，表明实施例7制备的三维石墨烯氧电极催化剂具有良好的氧还原反应活性。

本发明通过用氮和铝对三维石墨烯的电子结构进行裁剪，并使钴纳米粒子很好的嵌入进去，通过控制反应物的质量比，形成一种具有多孔的协同封装结构的三维石墨烯双功能氧电极催化剂。通过对三维石墨烯复合材料的氧还原反应性能的测定，可以看出该催化剂在碱性和酸性的电解液中均展示了与20％铂碳催化剂接近的氧还原催化活性和较高的稳定性；通过对其析氧反应性能的测定，可以看出该催化剂还具有比二氧化钌催化剂更高的析氧反应活性及较高的稳定性。本发明工艺简单，可操作性强，制备的三维石墨烯双功能氧电极催化剂对氧还原反应和析氧反应均展示了很好的性能，其氧还原反应和析氧反应的综合评估可以与最先进的双功能催化剂相媲美，在可再生能源转化与存储设备中具有广阔的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。