一种离子选择性纤维素基吸附剂的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种离子选择性纤维素基吸附剂的制备方法及应用，属于轻型化工领域。

背景技术：

重金属离子是当今工业废水产生污染的重要因素，当今工业飞速发展，重金属离子污染问题日益凸显，实现重金属离子的移除和回收成为当今一个重要的研究课题。传统的重金属离子移除方法如：化学沉淀法、活性炭吸附、溶剂萃取法和离子吸附与交换法。吸附法与现有其他处理方法相比，具有吸附量高，被吸附的重金属离子和染料可再次利用以及处理后水质好无二次污染等优点，因此吸附法成为当前工业废水中金属离子去除和染料残液吸附脱色的主要方法。目前选择性吸附材料通常为螯合树脂或者印记材料，价格较为昂贵。纤维素作为世界上最丰富的天然可再生的多糖物质，价格便宜，密度低，具有好的加工灵活性，具有一定的吸附性的特点使其成为制备吸附剂不可或缺的原料。但天然纤维的吸附能力并不强，且对金属离子的吸附选择性较差，需要对其进行改性。

目前常用的纤维素基吸附剂通常是采用一些带有羧基、胺基等官能团的小分子对纤维素进行改性所得。该类小分子化合物通过离子交换或者螯合作用起到吸附重金属离子的作用，但是该类吸附剂对重金属离子的选择性比较差。吡啶酮大环化合物的内径特定大小的空腔结构能够选择性结合金属离子，但是由于该类化合物在溶剂萃取过程中有一定的损失从而应用起来成本高。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种对工业废水中的金属离子具有选择性去除性能的功能化纤维素基吸附剂的制备方法及应用，本发明利用吡啶酮超分子化合物上特定大小的空腔结构能够选择性结合金属离子的特点，将其接枝到纤维素上得到一类选择性分离金属离子的吸附剂，尤其对Co²⁺具有很强的特异性吸附能力，从而实现对工业废水中的金属离子的选择性分离和回收，吸附的金属离子可以二次回收利用达到环境友好的目的。

本发明的第一个目的是提供一种功能化纤维素基吸附剂的制备方法，所述方法是将纤维素先进行预处理，然后与琥珀酸酐发生醇解反应引入羧基，再将醇解后(即琥珀酸酐改性后)的改性纤维素与吡啶酮超分子化合物发生反应，使醇解后的改性纤维素上的羧基与吡啶酮超分子化合物的中的仲胺连接，即得纤维素基吸附剂。

在本发明的一种实施方式中，所述吡啶酮超分子化合物，为吡啶酮五元大环化合物或吡啶酮六元大环化合物。

在本发明的一种实施方式中，所述吡啶酮超分子化合物，化学式为

n＝1或者2。

在本发明的一种实施方式中，所述预处理，是将纤维素进行溶胀处理。

在本发明的一种实施方式中，所述方法，包括：(1)预处理：将纤维素进行溶胀处理；(2)琥珀酸酐改性：将预处理的纤维素与琥珀酸酐按质量比1:3-1:10在溶剂中发生醇解反应，反应温度为溶剂的回流温度，反应时间为5-40h；(3)酰胺化：将上一步得到的琥珀酸酐改性后的改性纤维素与偶联试剂按照摩尔比1:1.1-1:4，在15-40℃，反应1-9h；然后与吡啶酮超分子化合物在15-40℃反应1-10h，其中琥珀酸酐改性后的改性纤维素与吡啶酮超分子化合物的摩尔比为1:1-1:10；经过滤、洗涤、干燥处理，即得纤维素基吸附剂。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)的预处理，是将纤维素在质量分数为15-45％的NaOH溶液中搅拌条件下进行溶胀处理，反应时间为10-30h；反应温度为15-28℃。可以是20％的NaOH溶液中，在25℃反应16h。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)，预处理纤维素与琥珀酸酐的质量比为1：3，反应时间为24h。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)，酰化反应后用洗涤剂进行洗涤，然后再进行胺化反应。

在本发明的一种实施方式中，所述洗涤剂，是二氯甲烷醋酸溶液、乙醇、蒸馏水、HCl溶液、丙酮中的一种或者几种。

在本发明的一种实施方式中，所述洗涤剂，是1mol/L的二氯甲烷醋酸溶液或0.01mol/L的HCl溶液。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的溶剂，为吡啶或者N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)，是在DMF溶剂中进行。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)，将琥珀酸酐改性后的改性纤维素首先与偶联试剂反应，其中改性纤维素与偶联试剂的摩尔比1:1.1，反应时间为1h、反应温度为25℃，然后与吡啶酮超分子化合物发生反应，其中改性纤维素与吡啶酮超分子化合物的摩尔比1:1，反应温度为25℃，反应时间为3h。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)中的偶联试剂，为N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)或者N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体是：(1)预处理：纤维素在质量分数为20％的NaOH溶液中搅拌条件下进行溶胀处理，反应时间为16h；反应温度为25℃；(2)琥珀酸酐改性：预处理的纤维素与琥珀酸酐在溶剂中发生酰化反应，并用一系列的洗涤剂分别进行洗涤；其中预处理纤维素与琥珀酸酐的质量比为1:3，反应温度为溶剂的回流温度，反应时间为24h；(3)酰胺化：将上一步得到的琥珀酸酐改性后的改性纤维素首先与偶联试剂反应，反应时间为1h、反应温度为25℃，然后与吡啶酮超分子化合物在偶联试剂作用下发生反应，其中琥珀酸酐改性后的改性纤维素与吡啶酮超分子化合物的摩尔比为1:1，反应温度为25℃，反应时间为3h。

本发明的第二个目的是提供所述纤维素基吸附剂在废水处理领域的应用。

所述应用，是纺织印染废液中重金属离子的移除与回收。

本发明的第三个目的是提供所述纤维素基吸附剂在废水中重金属离子选择性分离方面的应用。

在本发明的一种实施方式中，所述重金属离子，可以是Ba²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Hg²⁺等重金属离子。

本发明的有益效果：

(1)本发明方法简单、易操作，按本发明方法得到的纤维素基吸附剂对金属离子和染料分子都有较高的吸附效果，吸附能力强、吸附速度快(5-15min)。

(2)本发明吸附剂对Co²⁺具有较高的选择性；其中对Ba²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Hg²⁺的吸附量分别达到220.6mg/g、100.2mg/g、137.9mg/g、320.83mg/g、100.2mg/g、124.6mg/g、230.26mg/g、889.35mg/g、132.85mg/g。此外，发明人发现，本发明的纤维素基吸附剂，与单纯使用吡啶酮超分子化合物作为吸附剂相比，特异性吸附的离子种类发生了明显的变化，这可能是由于吡啶酮超分子化合物改性纤维素后与纤维素基之间相互作用而引起了性能的改变。

(3)本发明的纤维素基吸附剂适用范围广，在温度范围室温～50℃，pH范围2～10，在一定程度上扩大了吸附剂的应用范围；而且对低浓度金属离子也有较高的吸附效率。

(4)本发明的纤维素基吸附剂，再生能力强，前五次重复使用其吸附容量变化不大，第六次吸附试验其吸附容量仅下降1％。

(5)本发明的纤维素基吸附剂是可以通过解吸附作用实现对贵重金属离子的富集，并且通过解吸附作用提高了吸附剂的重复利用率，具有成本低廉、吸附容量大、性能稳定、再生性能好及环境友好等优点。

附图说明

图1：吡啶酮超分子化合物改性纤维素吸附剂的制备示意图；

图2：吡啶酮六元大环化合物改性纤维素的红外图谱；

图3：纤维素、琥珀酸酐改性纤维素、吡啶酮六元大环化合物改性纤维素的扫描电镜图；其中，a是纤维素的扫描电镜图，b是琥珀酸酐改性后的改性纤维素的扫描电镜图，c是吡啶酮六元大环化合物改性纤维素的扫描电镜图；

图4：吡啶酮超分子化合物改性纤维素吸附剂对各种金属离子的吸附容量。

具体实施方案

实施例1：吡啶酮六元大环化合物改性纤维素基吸附剂的制备

按以下方法制备纤维素基吸附剂：

(1)预处理：10克纤维素在50mL质量分数为20％的NaOH溶液中搅拌条件下进行溶胀处理，反应时间为16h；反应温度为25℃；

(2)琥珀酸酐改性：4.2克预处理的纤维素与12.6克琥珀酸酐在170mL吡啶中发生醇解反应，反应温度为溶剂的回流温度，反应时间为24h。之后分别用20mL 1mol/L的二氯甲烷醋酸溶液、95％乙醇、蒸馏水、0.01mol/L稀盐酸溶液、丙酮，进行洗涤；

(3)酰胺化：将上一步得到的琥珀酸酐改性纤维素首先在DMF溶液中与偶联试剂DIC中反应，琥珀酸酐改性纤维素与偶联试剂的摩尔比1:1.1，反应时间为1h、反应温度为25℃，然后与吡啶酮大环化合物在DMF溶剂中发生反应，琥珀酸酐改性纤维素与吡啶酮六元大环化合物的摩尔比为6:1，反应温度为70℃，反应时间为8h。

按本方法，预处理纤维素与琥珀酸酐反应生成中间体的产率达到了72.81％，琥珀酸酐改性纤维素与吡啶酮六元大环化合物反应生成改性纤维素吸附剂的产率达到了89.78％。

图2为琥珀酸酐改性纤维素与吡啶酮六元大环化合物反应后生成的纤维素吸附剂的红外图谱。如图所示，和琥珀酸酐改性纤维素相比，吡啶酮六元大环化合物改性纤维素在1743cm^-1，1664cm^-1,1629cm^-1,1528cm^-1处出现新的吸收峰。1664cm^-1和1629cm^-1处的吸收峰对应着酰胺中羰基(C＝O)的伸缩振动峰。1743cm^-1处的吸收峰对应酮羰基(C＝O)的伸缩振动峰。可以说明超分子化合物成功的接枝到纤维素上。吡啶酮六元大环化合物的扫描电镜图如图3所示，纤维素经改性后，其结构发生了较为明显的变化，表面纵横交错的沟壑消失不见了，变得很光滑，比表面积变大。

实施例2：纤维素基吸附剂在吸附金属离子方面的应用

将本发明的纤维素基吸附剂25mg，分别置于150mL，40mg/L金属离子溶液中，室温条件下搅拌吸附，20min后测定并计算吸附剂对它们的吸附量。如图4所示，本发明的纤维素基吸附剂对Ba(II)、Fe(III)、Fe(II)、Mn(II)、Ag(I)、Cr(III)、Cu(II)、Co(II)、Hg(II)等离子的吸附容量分别为220.6、100.2、137.9、320.83、100.2、124.6、230.26、889.35、132.85mg/g，展现了对Co(II)的较高选择性。

实施例3：纤维素基吸附剂可再生性测试

研究了吸附剂的重复使用对其吸附容量的影响，研究结果表明：吸附剂吸附重金属离子可以使用0.1mol/L的稀盐酸溶液进行解吸附，前五次重复使用其吸附容量变化不大，第六次吸附试验其吸附容量仅下降1％。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。