一种用于从生物质制备5‑羟甲基糠醛的固体酸催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种用于生物质制备5-羟甲基糠醛的固体酸催化剂的制备方法，涉及催化化学和生物质资源利用领域。

背景技术：

随着世界经济的快速增长，化石燃料（尤其是石油）资源变得日益短缺，而且其利用过程中还给人类社会带来一系列的社会和环境问题，因此，从可再生能源之一的生物质及其衍生物出发合成燃料和精细化学品的相关研究成为国内外科学工作者关注的热点之一。由于生物质具有可持续性和来源广泛等优点，以及5-羟甲基糠醛是一类重要的呋喃化合物，可以用于制备液体燃料2,5-二甲基呋喃、长链烷烃、药物中间体2,5-二甲酰呋喃、聚酯单体2,5-呋喃二甲酸等，因此通过脱水反应将生物质及其衍生物转化为5-羟甲基糠醛，是生物质高效利用的一个重要途径。

目前对于生物质或其衍生物脱水合成5-羟甲基糠醛的反应通常使用无机液体酸为催化剂，存在产物分离难、设备腐蚀严重和环境污染等问题。研究发现以离子液体，氯代1-甲基-3-乙基咪唑为反应介质，将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛（HMF），能得到70%的HMF收率（Science, 2007, 316, 1597）；在转化纤维素时, 5-羟甲基糠醛的收率为58%（Green Chem, 2011, 13, 1503）。但目前离子液体的成本太高，同时使用的催化剂多为CrCl₃，而铬对环境污染严重，因而其工业应用受到了极大的限制。然而，固体酸催化剂作为催化剂发展的新发向，相比于液体酸催化剂有易于分离回收，重复利用，环境友好等优点，因此被广泛应用于生物质转化中。例如Antonio Jiménez-López 等人使用Al-MCM-41催化葡萄糖制备HMF，收率可达63%，但该催化剂稳定性差，使用3次以后，反应活性大幅度下降 (Appl. Catal., B, 2015, 164, 70–76.)。杜昱光课题组用WO₃-Ta₂O₅ 催化转化碳水化合物制备HMF，得到较高收率的HMF，且稳定性高（专利号：CN201110435929.3），但材料制备过程中钽源（氯化钽、乙醇钽等）价格昂贵，不适合工业化大规模生产。因此，在这个基础上，我们需要寻找一种稳定高效且具有经济实用性的固体酸催化剂用于从生物质制备HMF。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂的制备方法，并将其应用于生物质制备5-羟甲基糠醛的反应中。

为了达到上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种用于从生物质制备5-羟甲基糠醛的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：将糖类化合物的一种或几种与铌前驱体在酸催化剂存在下于一定温度水热或溶剂热处理一段时间，经去离子水洗涤后抽滤，烘干，研磨，在氮气气氛和一定温度条件下进一步碳化一定时间得到铌炭固体酸催化剂。所得到的铌炭固体酸催化剂可用于生物质制备5-羟甲基糠醛的反应中。

所述糖类化合物包含葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖等中的一种或多种。

所述铌前驱体为酒石酸铌、五氯化铌、草酸铌、柠檬酸铌、乙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌或其它铌盐等。

所述酸催化剂为磷酸、硫酸、甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、草酸等中的一种或多种。

所述制备过程中，将糖类化合物与铌前驱体按质量比10:1-1:1的比例加入到溶剂中，优选为5:1-2:1。

所述的水热或溶剂热法合成中，溶剂可以是水、甲醇、乙醇或乙二醇等有机溶剂的一种。

所述水热或溶剂热的温度为140-260 ℃，优选为160-220℃；时间为4-48h，优选为6-24h。

所述碳化温度为300℃-800℃，优选为400℃ -600℃；时间为 2-10h, 优选为 4-8h。

所述生物质制备5-羟甲基糠醛的反应中，生物质原料为纤维素、葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、淀粉等中的一种；评价反应的具体条件为将0.2g所制备的催化剂，0.2g生物质原料，6ml四氢呋喃，2ml 饱和氯化钠水溶液投入高压磁力搅拌反应釜，在180℃，0.5MPa氮气条件下搅拌反应8小时，充入氮气的目的是保证反应在液相体系中进行。

本发明具有以下优点：

本发明提供了一种简单的固体酸催化剂的制备方法，并将其应用于生物质转化制备5-羟甲基糠醛的反应中，其结构稳定，具有很好的抗水性能，并能进行工业化批量生产。此外，用此方法可以通过调节不同碳源，铌前驱体的种类以及两者的比例来合成具有不同酸量和酸强度的固体酸催化剂。

葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、淀粉购于国药集团化学试剂有限公司；纤维素购于阿拉丁化学试剂有限公司。

反应液用高效液相色谱进行分析，采用Agilent 1200型的HPLC分析，色谱柱为XDB-C18色谱柱（4.5 μm，250 mm，Eclipse USA），色谱柱恒温在35 ^oC。液相色谱装配一个Agilent G1329A型自动进样器，用来增加进样的可重复性。产物HMF使用Agilent G1314B型紫外检测器（VWD）来检测，紫外光波长为254 nm，流动相是甲醇和纯水的混合液，体积比为20:80，流速为0.6 mL/min。

产物的定量分析采用外标法。配制不同浓度的已知产物标准样的标准溶液，测定其液相色谱峰面积，以浓度和峰面积的关系做标准曲线。产物HMF的标准曲线公式为：A=2318557.1x；其中，A 为色谱直接给出HMF信号的峰面积值；x 为HMF的质量浓度。固体酸催化剂中五氧化二铌的质量分数在PerkinElmer Pyris Diamond型TGA热重仪上进行测定，通入空气，流速为50ml/min, 升温速率为10℃/min。

固体酸催化剂的总酸量由酸碱滴定测得，具体操作步骤如下：准确称量 0.25 g 铌炭固体酸催化剂均匀分散在 30 mL、浓度为 0.05 mol·L^-1 的 NaOH 溶液中，混合液在常温下经过超声分散处理1个小时。反应过后，将反应液进行离心分离，取出上层清液，用 0.05 mol·L^-1的盐酸溶液进行滴定，采用酚酞作为指示剂，经过计算得到固体酸催化剂的总酸量。

固体酸催化剂的X-射线衍射（XRD）谱图在Bruker diffractometer (D8 Focus) X-射线衍射仪上进行测定，采用Cu靶 Kα (λ=0.154056 nm)源，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描范围10-80°，扫描速度6°/min，根据XRD谱图判断所得催化剂是否为无定形结构。

固体酸催化剂的比表面积和平均孔径在Micromeritics公司ASAP2020M静态氮吸附仪上测定，样品先在180℃的真空条件下预处理，预处理完后，在液氮温度（77 K）下进行分析，以氮气作为吸附质，测定催化剂的孔结构和比表面积。

附图说明

附图1为实施例1制备所得铌炭固体酸催化剂的XRD谱图。

附图2为表1不同条件合成的铌炭固体酸催化剂。

附图3为表2不同铌炭固体酸催化剂的物性及其催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的性能。

附图4为表3不同生物质原料作为反应底物。

附图5为实施例49铌炭固体酸催化剂用于纤维素水解脱水制备HMF反应的循环稳定性。

具体实施方式

为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1-18

称取一定量碳源和2克铌源于烧杯中，加入20mL酸性溶液中，连续搅拌2小时后，把得到的溶液转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于一定温度晶化一段时间后得到黑褐色固体。经过去离子水洗涤，烘干，再置于管式炉中，于氮气气氛和一定温度条件下碳化一定时间后，即制得所需的铌炭固体酸催化剂（碳源，铌源，质量比，合成溶剂，碳化温度的具体说明见表1，各固体酸催化剂的物化参数表征结果见表2）。

在高压磁力搅拌间歇反应釜中加入0.2克催化剂，0.2克纤维素，6mL四氢呋喃，2mL 饱和氯化钠水溶液，充入0.5MPa氮气，加热至180 ^oC，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温（25℃），离心分离出催化剂。反应液用高效液相色谱进行分析，计算5-羟甲基糠醛的收率，见表2。

实施例34-48

在高压磁力搅拌间歇反应釜中加入0.2克上述实施例中的催化剂，0.2克生物质原料，6mL四氢呋喃，2mL 饱和氯化钠水溶液，充入0.5MPa氮气，加热至180℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温（25℃），离心分离出催化剂。反应液用高效液相色谱进行分析，计算得到5-羟甲基糠醛的收率，见表3。

实施例49

在高压磁力搅拌间歇反应釜中加入0.2克实施例1的催化剂，0.2克纤维素，6ml四氢呋喃，2ml 饱和氯化钠水溶液，充入0.5MPa氮气，加热至180℃，恒温反应8小时后，将反应体系冷却至室温（25℃），离心分离出催化剂。反应液用高效液相色谱进行分析，计算得到5-羟甲基糠醛的收率。催化剂经去离子水洗涤后投入下一个反应，共循环套用8次反应，每次反应的结果见附图2，可以看出铌炭固体酸催化剂表现出很好的循环稳定性。