一种钒酸铋/钛酸锶复合光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂的制备方法，主要用于光催化分解水产氢的技术中，属于复合材料技术领域和清洁能源领域。

背景技术：

为了应对目前世界上对于能源和环境的相关要求，基于半导体的光催化分解水技术已经被人们广泛认可。这项技术的关键是寻找活性高、稳定性好的光催化剂。近些年来，研究学者们对钙钛矿材料产生了浓厚的研究兴趣，发现它们不仅在科学界而且在工程界都有着很广泛的应用，其中，以钛酸锶（SrTiO₃）最符合人们对于催化剂的研究要求：催化活性较高、价格低廉、化学稳定性良好、物理性质（如超导性、电介质以及半导体光催化性能）优异等。但是SrTiO₃的禁带宽度只有3.2eV，只能响应占太阳光4%左右的紫外光，对太阳能的利用率较低。因此，提高SrTiO₃的催化活性，提高催化剂光生载流子的分离效率，以及促进载流子迁移到表面活性位是非常必要的。为了得到这样的光催化剂，合成不同形貌的SrTiO₃（纳米球、纳米线、纳米管、纳米颗粒等），或者与其他半导体结合构筑异质结都是有效的合成手段。之前关于TiO₂等半导体光催化剂都有过相关的研究资料，以及暴露活性晶面都是有效的合成手段。因此，我们希望能够寻找一种合适的半导体与SrTiO₃形成异质结以提高光催化剂的性能。

BiVO₄是一种能够响应可见光的光催化剂，禁带宽度较窄，化学稳定性较好，是一种有效的可替代的半导体材料，其制备方法也已经相当纯熟，但是同样的，对于这种半导体来说，光生载流子的迁移速率较低，而且该催化剂本身是不能够产氢的。因此，我们是期望以产氢材料SrTiO₃为主体，制备一种BiVO₄/SrTiO₃的复合材料，既具有BiVO₄和SrTiO₃的光催化性能，又具有光催化分解水产氢的功能，应用在清洁能源领域，用于代替化石燃料来解决能源短缺和环境污染问题。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂的制备方法。

一、BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂的制备

本发明以产氢材料SrTiO₃为主体，通过与SrTiO₃复合形成异质结复合材料，以提高光生电子在半导体BiVO₄界面上的迁移速率，同时拓宽SrTiO₃在太阳能光谱中的吸收范围，从而提高钛酸锶SrTiO₃光催化剂分解水产氢性能。具体制备工艺为：将BiVO₄搅拌、超声分散于蒸馏水中，再加入SrTiO₃，搅拌、超声，使二者充分混合；然后于40~60℃的恒温水浴蒸干；最后转移到马弗炉中，于450~500℃煅烧1~2h，即得BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂。BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂中，BiVO₄的质量百分含量为1~9%。

二、BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂的表征与分析

1、X射线衍射分析（XRD）

图1为制备的SrTiO、BiVO₄和一系列复合物BiVO₄/SrTiO₃的XRD图谱（其中1%是复合物中BiVO₄的质量百分含量，以此类推）。从图1中可以看出，采用水热法制备的SrTiO₃样品为单晶立方晶相的SrTiO₃（标准卡片JCPDS 35-0734）。其中2θ在32.42°，39.9°8，46.48°，57.79°，67.73°处的衍射峰分别对应（110），（111），（200），（211）和（220）晶面。计算出SrTiO₃的晶格参数a=b=c=3.905 ，与文献报道的一致。采用溶胶凝胶法制备的BiVO₄样品为纯相的单斜晶相的BiVO₄（JCPDS 14-0688）。其中2θ在28.95°，30.55°处的衍射峰分别对应（121）和（040）晶面。所有复合物特征衍射峰的位置和峰形相对于纯的SrTiO₃来说基本上没有发生改变，表明BiVO₄的复合并不影响SrTiO₃的晶格结构。但是相对于纯的BiVO₄来说，其峰形在复合物中的表现并不明显，这可能是由于BiVO₄的复合比例较小，因此XRD的检测相对困难。但是，随着BiVO₄的复合比例的增大，从5%开始，复合物中能够可以明显检测到（121）晶面的特征衍射峰，这说明我们成功合成了SrTiO₃和BiVO₄两种半导体的复合材料。

2、扫描电子显微镜分析（SEM）

图3为制备的钒酸铋，钛酸锶以及复合物BiVO₄/SrTiO₃的扫描电镜图。（a）是水热法制备的SrTiO₃，由许多均匀的小颗粒组成的球体，球体之间发生了一定的团聚现象，直径在200nm左右。（b）是采用溶胶凝胶法制备的BiVO₄，颗粒较大，直径在1μm左右，但是孔状结构非常明显。（c）~（g）依次为1wt.%、3 wt.%、5 wt.%、7 wt.%、9wt.% BiVO₄/ SrTiO₃的复合材料。可以看出，复合材料在焙烧过程中都发生了一定的烧结，小颗粒紧密的粘连在一起形成了较大的颗粒，而且随着SrTiO₃比例的增大，偶尔也出现一些层状结构，如图（d）~（f），而当复合比例达到9wt.%时，层状结构又消失了，这时的复合材料由无定型的纳米颗粒组成。

3、紫外-可见漫反射分析（DRS）

为了验证所制备的催化剂的光学性质，如图2是催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱图，与我们设想的相似，BiVO₄可以响应可见光，吸收边在520nm左右；而纯的SrTiO₃，只能响应占太阳光4%左右的紫外光，吸收边在380nm左右；将两者复合起来之后，随着BiVO₄复合比例逐渐增大，复合物的吸收边发生红移，吸收边分布在380-420nm左右，这意味着复合物对光的吸收能力逐渐增强，我们猜测这样的变化能够提高催化剂的光催化活性。根据公式：ahν=A(hν-E_g)^n/2，计算得到各个样品的禁带宽度，如图4所示，BiVO₄禁带宽度为2.4eV，这和文献报道的数据一致，纯的SrTiO₃的禁带宽度为3.18eV，这和文献报道的数据也相差无几，其它复合物的禁带宽度也验证了我们的猜想，其禁带宽度分布在2.95~3.1eV。我们都知道，禁带宽度越窄，光子激发所需要的能量就相对越小，对于光生电子来说，其跃迁就越容易，这对于催化剂的光催化活性有着至关重要的作用。

4、光电流测试（PT）

虽然BiVO₄本身能够响应可见光，禁带宽度较小，但是由于光量子效率较低阻碍了其本身的光催化活性。我们知道，电子受到光子能量的激发，产生的光生电子和空穴一部分在转移到催化剂表面的过程中会发生复合而失去活性，简称失活。因此，为了提高催化剂的光催化活性，一方面，我们要降低光生电子和空穴的复合几率，另一方面，也要加快电子和空穴的迁移速率。在光的照射下立即发生的瞬态光电流衰减可以对光电阳极的电荷重组行为进行解释。图5为复合物BiVO₄/SrTiO₃在偏压为0.6V的条件下的瞬时光电流。每隔10s在紫外光的照射下（λ<420nm）测试催化剂的电流密度，5wt.% BiVO₄/SrTiO₃的光电流最大，在开灯的瞬间，一部分光生电子和空穴在瞬间发生复合，光电流在最高峰处迅速降低，因此，电流的衰减可以被认为是光生电子和空穴对复合的标志，催化剂内部电子的积累或者催化剂表面空穴的积累都可能造成这种电荷重组。当关闭灯的时候，催化剂表面积累的空穴会作为瞬间的光电阴极与催化剂导带积累的电子发生反应。但是，这种现象在图5中几乎没有检测出来，因此，光电流的衰减主要是由于光电阳极上电子的迁移速度较差导致的，衰减时间可以通过公式D=(I_t-I_s)/(I_m-I_s)计算，I_m表示开灯时的瞬时最大光电流，I_s表示关灯时的电流，I_t表示时间为t时的稳定光电流。衰减时间通过公式lnD=-1计算，衰减时间越长，说明光生电子和空穴速率越低。根据文献中相似情况的分析，瞬态光电流越高，稳定光电流越高，说明该催化剂的光生电子和空穴的复合速率越低。从图5可以看出，5 wt.%BiVO₄/SrTiO₃的瞬态光电流最大，因此，我们猜测，该复合物的光催化活性最好。

5、比表面积测试（BET）

图6是样品(a)SrTiO₃, (b)BiVO₄, (c)5 wt.% BiVO₄/SrTiO₃ N₂吸脱附曲线以及BJH孔径分布图。所有样品提前在120℃脱气1h，除去杂质。根据IUPAC分类标准，本文制备的催化剂的吸脱附曲线均属于第四类，中孔或大孔的吸附曲线。对比图（a）和（c），纯的SrTiO₃的比表面积为17.1cm²/g，而复合物的比表面积为13.2 cm²/g，这说明SrTiO₃和BiVO₄的复合比较成功，由于纯的BiVO₄比表面积较小，是4.7 cm²/g，如图2所示，BiVO₄本身就具有孔结构，但是从图6（b）可以得到这样的结果，BiVO₄颗粒尺寸较大，且分布范围较广，因此，我们可以推测，正是由于BiVO₄成功和SrTiO₃复合在了一起，才导致复合物的比表面积减小了。

6、光催化性能测试

图7为 SrTiO₃以及各复合物BiVO₄/ SrTiO₃的产氢速率图。我们都知道，要达到光解水产氢的目的，首先半导体要具备合适的能带结构，导带的位置要比H₂的还原电势更负，以500W的氙灯为光源，同时负载5 wt.%Pt作为助催化剂，分别测试各催化剂在紫外光照射下的产氢性能，由于BiVO₄的导带位置在氢气的还原电势之下，因此它本身是不产氢的，如图7所示，纯的SrTiO₃的产氢速率为21.2μmol/g，其他复合物1wt.%~9wt.% BiVO₄/ SrTiO₃的产氢速率分别为261.2、329.5、611.6、518.3、466.5μmol/g，其中5wt.% BiVO₄/SrTiO₃的产氢速率最高，这可能是由于少量的BiVO₄与SrTiO₃拓宽了后者在紫外区域的吸收范围，对太阳能的利用率提高了，两者形成异质结的同时加快了光生电子的迁移速率，使光生电子和空穴的复合几率大大降低，但是过量的BiVO₄却也有可能作为光生电子对的复合中心对光催化活性起到抑制的作用，因此，选择合适的复合比例对于光催化剂的催化活性也是至关重要的。

、反应机理分析

由图4可知，BiVO₄和SrTiO₃的禁带宽度分别为2.4eV和3.18eV，这和文献中报道的数据是一致的，他们对应的导带位置和价带位置也没有发生变化，因此，根据文献中各催化剂的带隙位置推测出复合物光催化产氢的机理如图8所示。SrTiO₃和BiVO₄都属于半导体，且具有合适的能带结构，理论上是可以形成异质结的，因此在两催化剂的界面上，会加快光生电子的迁移速率，在紫外光的照射下，电子受到激发跃迁至导带，同时在价带上产氢光生空穴，由于SrTiO₃的导带位置比BiVO₄的位置更负，SrTiO₃导带上的电子在迁移的过程中更容易转移到BiVO₄的导带上，同时BiVO₄价带上的空穴会迁迁移到离它更近的SrTiO₃的价带上，光生电子和空穴的迁移方向相反，这样就大大降低了他们的复合几率，延长了载流子的使用寿命，从而提高催化剂的光催化活性。

综上所述，本发明采用浸渍法成功制备了BiVO₄/SrTiO₃的复合光催化材料。通过对制备的样品进行了XRD、DRS、SEM、BET等一系列表征，说明制备的BiVO₄/SrTiO₃复合材料在界面形成了异质结，提高光生电子在半导体界面上的迁移速率，同时拓宽SrTiO₃在太阳能光谱中的吸收范围，从而提高钛酸锶光催化剂分解水产氢性能。通过在紫外光照射下考察复合物的产氢性能，发现这种复合材料具有较好的光解水产氢的能力，且在5%时产氢量达到611.6μmol/g。

附图说明

图1 为制备的钒酸铋，钛酸锶以及复合物BiVO₄/SrTiO₃的XRD图谱。

图2为制备的钒催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱图。

图3为制备的钒酸铋，钛酸锶以及复合物BiVO₄/SrTiO₃的扫描电镜图。

图4 为制备的钒酸铋，钛酸锶以及复合物BiVO₄/SrTiO₃的禁带宽度图表。

图5为复合物BiVO₄/SrTiO₃在偏压为0.6V的条件下的瞬时光电流。

图6为SrTiO₃ (a)， BiVO₄(b)， 5 wt.% BiVO₄/ SrTiO₃ (c)N₂吸脱附曲线以及BJH孔径分布图。

图7为 SrTiO₃以及各复合物BiVO₄/ SrTiO₃的产氢速率图。

图8为 BiVO₄/ SrTiO₃复合物的光催化产氢的机理图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂的制备和性能作进一步说明。

实施例1

1）BiVO₄的制备

将2.425g Bi(NO₃)₃·5H₂O加入带已经稀释的25mL 10% (w/w) HNO₃溶液中，磁力搅拌15~20min，加入2.104g一水合柠檬酸，继续搅拌得到均一稳定的白色溶液，记为溶液A；

将0.5845g NH₄VO₃溶解于20mL 90℃的蒸馏水中，置于80℃恒温水浴锅中搅拌15min，再加入2.104g一水合柠檬酸，继续搅拌直至得到均一稳定的深蓝色溶液，记为溶液B；将B液缓慢滴加入A液，溶液颜色逐渐加深，最后呈现为深绿色，记为溶液C；用氨水调节溶液C的pH= 6.5，然后置于80℃恒温水浴锅中持续搅拌，待形成深蓝色凝胶之后取出转移到干燥箱中70℃干燥12h；最后将干燥得到的深黄色固体研磨之后，置于马弗炉中500℃煅烧5h，即得到样品BiVO₄。

2）SrTiO₃的制备

取10mmol (3.4036g) 钛酸正四丁酯溶于20mL 25% (V/V) EA(乙醇胺)，搅拌15~20min得到淡黄色的浑浊液；向溶液中加入50mL 3mol/L NaOH溶液，继续搅拌25min，再加入含有10mmol Sr(NO₃)₂的水溶液10mL，常温下搅拌30min；然后转入100mL高压反应釜中，180℃反应24h；分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3~4次，置于干燥箱中70℃干燥12h，研磨即得样品SrTiO₃。

3）BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂的制备

准确称取0.005g BiVO₄加入到30mL 蒸馏水中，常温下搅拌15min，超声15min；再加入0.495g SrTiO₃，搅拌15min，超声15min，于60℃恒温水浴蒸干（大约需要3h），然后转移到马弗炉中于500℃煅烧2h，制得备BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂。样品中BiVO₄的质量百分含量为1%。该催化剂用于光催化分解水产氢工艺中，产氢量达到261.2μmol/g。

实施例2

（1）BiVO₄的制备：同实施例1；

（2）SrTiO₃的制备：同实施例1；

（3）BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂的制备

准确称取0.015g BiVO₄加入到30mL 蒸馏水中，常温下搅拌15min，超声15min；再加入0.485g SrTiO₃，搅拌15min，超声15min，于60℃恒温水浴蒸干（大约需要3h），然后转移到马弗炉中于500℃煅烧2h，制得备BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂。样品中BiVO₄的质量百分含量为3%。该催化剂用于光催化分解水产氢工艺中，产氢量达到329.5μmol/g。

实施例3

（1）BiVO₄的制备：同实施例1；

（2）SrTiO₃的制备：同实施例1；

（3）BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂的制备

准确称取0.025g BiVO₄加入到30mL 蒸馏水中，常温下搅拌15min，超声15min；再加入0.475g SrTiO₃，搅拌15min，超声15min，于60℃恒温水浴蒸干（大约需要3h），然后转移到马弗炉中于500℃煅烧2h，制得备BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂。样品中BiVO₄的质量百分含量为5%。该催化剂用于光催化分解水产氢工艺中，产氢量达到611.6μmol/g。

实施例4

（1）BiVO₄的制备：同实施例1；

（2）SrTiO₃的制备：同实施例1；

（3）BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂的制备

准确称取0.035g BiVO₄加入到30mL 蒸馏水中，常温下搅拌15min，超声15min；再加入0.035g SrTiO₃，搅拌15min，超声15min，于60℃恒温水浴蒸干（大约需要3h），然后转移到马弗炉中于500℃煅烧2h，制得备BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂。样品中BiVO₄的质量百分含量为7%。该催化剂用于光催化分解水产氢工艺中，产氢量达到518.3μmol/g。

实施例5

（1）BiVO₄的制备：同实施例1；

（2）SrTiO₃的制备：同实施例1；

（3）BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂的制备

准确称取0.045g BiVO₄加入到30mL 蒸馏水中，常温下搅拌15min，超声15min；再加入0.455g SrTiO₃，搅拌15min，超声15min，于60℃恒温水浴蒸干（大约需要3h），然后转移到马弗炉中于500℃煅烧2h，制得备BiVO₄/SrTiO₃复合光催化剂。样品中BiVO₄的质量百分含量为9%。该催化剂用于光催化分解水产氢工艺中，产氢量达到466.5μmol/g。