本发明涉及一种直接环氧化生产环氧丙烷的催化剂及其制备方法，尤其是以丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法，属金属催化剂
技术领域：
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背景技术：
：环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚氨酯用的聚醚多元醇和丙二醇，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯晴的第三大有机化工产品。目前工业上生产PO的方法主要有氯醇法和共氧化法。这两种方法占世界总生产能力的99％以上，其中共氧化法占60％左右。传统氯醇法流程较短，工艺成熟，操作复合弹性大，对原料丙烯纯度要求不高，建设投资少。其缺点是对设备有腐蚀，且生产过程中会产生大量的无机盐废液和含氯的副产物，环境污染问题严重。共氧化法自1960年实现工业化以来，以异丁烷和乙苯为原料的共氧化法取得了迅速的发展，并成为目前生产PO的主要化工方法之一。该方法克服了氯醇法的环境污染和设备腐蚀等缺点，但该方法的工艺流程长，投资费用高，连产物量大，经济效益严重地受市场对联产品需求的状况等因素制约。一些新型环氧化反应合成路线被陆续报道，如M.G.Clerici等(J.Catal.129(1991)159-167)和Z.W.Xi等(Science292(2001)1139-1141)分别提出以H2O2为氧化剂的TS-1分子筛及杂多酸催化丙烯环氧化体系。在催化剂的作用下，丙烯也可以用分子氧作氧化剂生成PO。由于该过程具有成本低廉，对环境友好等优点，因此一直以来受到国内外许多研究人员的关注，但丙烯完全氧化的速率常数为其部分氧化的25倍，因此，丙烯环氧化无论从动力学或者热力学上均较难发生。N.W.Cant等(J.Catal。52(1978)81-94)提到了一种以氧气为催化剂，用Ag催化剂进行的丙烯环氧化技术方案，得到PO的选择性小于6％，而副产物CO2和H2O占绝对优势。公开号1260787A的发明专利申请公开一种以氧气作为氧化剂的含氯化物的银催化剂进行的丙烯环氧化方法，该催化剂需要250℃，且PO的选择性低于60％。虽然人们对于银催化剂体系的改性和优化做了很多努力，但离工业化尚有很大差距，尤其该体系的PO选择性还有待进一步提高。用金催化剂在氢气和氧气气氛中原位生成过氧化氢的丙烯气相环氧化制PO是人们尝试的又一条途径。采用沉积-沉淀法将金高度分散于各种含钛载体(如二氧化钛、钛硅、TS-1、Ti-MCM41/48和三维介孔氧化物材等)表面，在氢气和氧气气氛中和较温和的反应条件下，生成的PO选择性在90％以上。例如，M.Hanruta等(J.Catal。209(2002)331-340)描述了Ti-MCM-48载金催化剂的丙烯气相环氧化催化性能，在反应温度为150℃条件下，丙烯转化率和PO选择性的最好结果分别为5.6％和92％；W.N.Delgass等(J.Catal。226(2004)156-170)提到了Au/TS-1的丙烯气相环氧化催化剂体系，在170℃反应温度下，可获得2.5-6.5％的丙烯转化率和60-85％的PO选择性；M.Harura等(J.Phys.Chem.B109(2005)3956-3965)提到了一种经硅烷化处理的三维介孔钛硅材料的载金催化剂，采用该催化剂，丙烯在150℃反应30分钟的转化率可以达到7.0％左右，PO的选择性大于90％，有效率达到40％。为了改善催化剂的催化性能，人们也采用了很多方法对催化剂进行改性，如添加碱金属盐、碱土金属盐和硅烷化处理等，并取得了一些较好的进展，如M.Haruta等(AngewChem116(2004)1572-1574))采用硝酸钡为助剂并用硅烷化试剂进行处理的载金催化剂，可以使丙烯转化率达到9.8％，PO选择性大于90％。即便如此，仍然有必要发展新的载金催化剂，以进一步提高丙烯转化率和PO选择性和氢的利用率，从而满足工业应用的要求。中国专利CN446626A公开了一种Ag-MO3/ZrO2催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～50％Ag，9.0％氧气，68.3％氮气的条件下，丙烯转化率为1.6％，环氧丙烷的选择性为60.3％。中国专利CN1347760A公开了一种非负载型Ag-CuCl催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：70～75％Ag，25～30％CuCl。在反应温度为350℃，气体空速为18000h-1，原料气组成：10％丙烯，20％氧气，70％氮气的条件下，丙烯的转化率为1.63％，环氧丙烷选择性为30.5％。美国专利US5625084和US5686380公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：25～60％Ag，0.5～2.5％Mo，34.5～74.45％CaCO3。在反应温度为245℃，气体空速为1200h-1，原料气体组成：10％丙烯，5％氧气，200PPM氯乙烯，10％二氧化碳，75％氮气的条件下，丙烯的转化率为2.8％，环氧丙烷选择性为58％。美国专利US5703254公开了一种碱土金属碳酸盐负载银-金双金属催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：5～50％Ag，1～10％Au，40～94％CaCO3。在反应温度为250℃，气体空速为1200h-1，原料气体组成：10％丙烯，5％氧气，85％氮气的条件下，丙烯的转化率为2％，环氧丙烷选择性为40％。美国专利US5770746公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～60％Ag，0.2～2.2％Mo，37.8～89.8％CaCO3。采用氯乙烯预处理18小时，在反应温度为250℃，气体空速为1200h-1，原料气体组成：8.15％丙烯，6.35％氧气，14.8％二氧化碳，70.7％氮气的条件下，丙烯的转化率为6.5％，环氧丙烷选择性为52％。美国专利US5861519公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～60％Ag，0.6～7％W，0.5～5％K，28～88.9％CaCO3。在反应温度为250℃，气体空速为1200h-1，原料气体组成：10％丙烯，5％氧气，200ppmNO，50ppm氯乙烯，85％氮气的条件下，丙烯的转化率为8.8％，环氧丙烷选择性为53％。美国专利US5864047公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～60％Ag，0.2～2.5％Re，1～3％K，34.5～88.8％CaCO3。在反应温度为250℃，气体空速为1200h-1，原料气体组成：10％丙烯，5％氧气，200ppmNO，50ppm氯乙烯，85％氮气的条件下，丙烯的转化率为10％，环氧丙烷选择性为51％。美国专利US6083870公开了一种CaF2负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：25～60％Ag，0.5～3％K，37～74.5％CaF2。在反应温度为250℃，气体空速为1200h-1，原料气体组成：10％丙烯，5％氧气，200ppmNO，50ppm氯乙烯，85％氮气的条件下，丙烯的转化率为7％，环氧丙烷选择性为40％。中国专利CN101733137A公开了一种碳酸钙、碳酸钡或者硫酸钡负载的Ag-Cu催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：0.5～10％Ag，0.05～2.5％Cu，87.5～99.45％碳酸钡。在反应温度为230℃，气体空速为5000h-1，原料气体组成：20％丙烯，10％氧气，70％氮气的条件下，丙烯的转化率为1.1％，环氧丙烷选择性为55％。但该专利以聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，稳定剂在高温焙烧去除过程中会产生局部过热，影响所制备的Ag-Cu催化剂的结构和均一性，最终影响催化剂性能。中国专利CN102350363A公开了一种以碳酸钡或者稀土改性的碳酸钡为载体，负载Ag-Cu的催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：0.5～10％Ag，0.05～2.5％Cu，87.5～99.45％碳酸钡或稀土改性的碳酸钡。在反应温度为200℃，气体空速为2000h-1，20％丙烯、10％氧气和70％氮气的条件下，丙烯的转化率为3.2％，环氧丙烷选择性为87％。US5780657公开了一种以银为活性组分、碳酸钙为载体，在原料气中添加氯乙烯、氮氧化物和二氧化碳等抑制剂的情况下，得到60-64％环氧丙烷选择性及1.5-2.5％的丙烯转化率。但由于银含量高，并且抑制剂造成操作成本高，工艺路线复杂等，给工业化应用带来困难。因此在原料气中不添加任何抑制剂的前提下，制备出负载银含量低且具有高环氧丙烷选择性的催化剂显得及其重要。上述的现有专利技术虽然各有特点，但也存在一些不足之处，例如，银负载量较高，原料气中需要加入氯代烃、氮氧化物、二氧化碳等抑制剂以提高环氧丙烷的选择性。开发高效的直接氧化法生产环氧丙烷是人们渴望解决并认为是最具挑战性的课题。技术实现要素：本发明的目的之一在于，提供一种适合于在较缓和的反应条件下，原料气中无需添加抑制剂，以分子氧为氧化剂，实现由丙烯一步环氧化制环氧丙烷的高性能催化剂。本发明的目的之二在于，提供一种制备工艺简单，活性金属含量低，催化反应性能高、用于制备环氧丙烷的催化剂制备方法。为实现本发明目的，本发明所述催化剂活性金属组分为银，载体为表面修饰有锡或/和铼助剂和BaO的γ-Al2O3。催化剂的重量百分比组成为：Ag2％～10％，助剂0.1％～5％，BaO1.0％～20％，余量为γ-Al2O3。催化剂重量百分比组成优选：Ag8％～10％，助剂0.5％～5％，BaO5％～15％，余量为γ-Al2O3。助剂更优选锡和铼。所述助剂含量更优选1.5％～5％。本发明催化剂的制备方法通过如下步骤实现：(1)将氧化铝干胶粉与含有钡离子的溶液进行充分混合，经过干燥和焙烧处理，制得氧化钡修饰的γ-Al2O3；(2)将含有锡离子或/和铼离子助剂的溶液与步骤(1)制得的氧化钡修饰的γ-Al2O3充分混合，经过干燥和焙烧处理，制得锡或/和铼-氧化钡修饰的γ-Al2O3；(3)将步骤(2)制得的锡或/和铼-氧化钡修饰的γ-Al2O3负载活性组分Ag，经过干燥和焙烧，得到催化剂。所述的活性组分Ag和锡、铼、BaO助剂的负载方式可以为现有的任何方式，例如混捏、浸渍和喷涂等，优选为过饱和浸渍的方式负载。所述Ag的前体为可溶解于水的含Ag化合物，优选硝酸银，Sn的前体为可溶解于水的含Sn化合物，优选为氯化亚锡，Re的前体为可溶解于水的含Re化合物，优选高铼酸，Ba的前体为可溶解于水的含Ba化合物，优选硝酸钡。步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述的干燥和焙烧条件可以相同也可以不同。干燥条件为常温～300℃，干燥时间为0.5小时～24小时；焙烧温度为300℃～700℃，焙烧时间为0.5小时～8小时。本发明催化剂用于丙烯和分子氧直接环氧化制环氧丙烷，反应的工艺条件：固定床反应器，催化剂经过压片后破碎，取20～40目颗粒进行评价，催化剂装填量10毫升，进料前催化剂经过500℃4小时预处理，反应温度210℃～280℃，压力0.1～0.5MPa，丙烯5％(v)～20％(v)，氧气1％(v)～10％(v)，氮气余量，气体空速1000h-1～5000h-1。反应产物由气相色谱FID和TCD检测分析，取2小时的反应结果进行对比。有关的计算方法如下：丙烯转化率％＝[反应前丙烯浓度(v％)-反应后丙烯浓度(v％)]/反应前丙烯浓度(v％)环氧丙烷选择性％＝环氧丙烷的浓度(v％)/[反应前丙烯浓度(v％)-反应后丙烯浓度(v％)]本发明原理在于：采用具有较大比表面和适宜孔道结构的γ-Al2O3作为载体，能够为反应提供更大的反应场所和更多的反应活性位，助剂锡和铼主要起着两个方面的作用：一个是用来改变氧化铝表面的酸性质，降低载体表面的酸量和酸强度，减少生成的过氧化物的分解，提高反应的选择性；另外一个作用是和活性金属组分作用形成类合金结构，将银颗粒以纳米形式互相分割开来，避免银的聚集而导致活性位的减少，提高了催化剂的活性。本发明所制备的催化剂与同类含银催化剂相比，由于助剂的加入，能够改善活性金属的分散，降低了活性金属组分的含量，并且在相对温和的反应条件以及原料气中没有抑制剂的条件下，丙烯转化率达7.5％以上，且具有更高的环氧丙烷选择性，可以达到80％以上，最高达91.6％，非常有利于实际工业化生产应用。具体实施方式下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。实施例1(以下如果没有特殊注明，百分比含量均为重量百分比)本发明所述催化剂的制备步骤如下：(1)将100克Al2O3干胶粉(Al2O3含量80％)与200毫升含有硝酸钡15.4克的水溶液进行充分混合，经过110℃干燥6小时，550℃焙烧3小时处理，制得氧化钡修饰的γ-Al2O3；(2)将5.7克二水氯化亚锡溶于200毫升0.5mol/L的盐酸溶液中配制成含锡溶液，然后将步骤(1)得到的氧化钡修饰的γ-Al2O3加入其中，经过130℃干燥4小时，650℃焙烧2小时处理，制得锡-氧化钡修饰的γ-Al2O3；(3)取12.6克硝酸银溶于200克水中配制成硝酸银溶液，与步骤(2)制得的锡-氧化钡修饰的γ-Al2O3充分混合，经过100℃干燥8小时，450℃焙烧6小时处理，制得本发明催化剂，编号为E-1，其组成和催化性能见表1。实施例2～9制备步骤同实施例1，不同之处在于催化剂组成和反应条件不同，制备的本发明催化剂编号分别为E-2～E-9，其组成和催化性能见表1。对比例1催化剂的制备步骤同实施例1，不同之处在于催化剂中不含锡或/和铼助剂和氧化钡修饰剂，制得本发明对比催化剂，编号C-1，其组成和催化性能见表1。对比例2按照CN101733137A实施例5的方法制得的催化剂的重量百分比组成为：7.5％Ag，2.5％Cu，90％碳酸钡，制得本发明对比催化剂，编号C-2。对比例3按照US5864047实施例3的方法制得的催化剂的重量百分比组成为：40％Ag，2％Re，2％K，56％CaCO3，制得本发明对比催化剂，编号C-3。表1各实施例(对比例)催化剂组成及反应性能编号Ag,％Sn,％Re,％BaO,％丙烯转化率,％环氧丙烷选择性,％E-18.03.0-9.07.692.1E-25.02.0-13.014.183.3E-33.00.5-17.015.582.9E-410.02.03.01.07.891.6E-52.0-0.120.016.080.7E-67.0-3.53.013.887.4E-79.0-4.05.011.289.0E-84.0-1.08.014.881.5E-98.01.5-15.010.390.8C-120---12.822.5C-27.52.5①-90②3.268.3C-350.0--50③7.351.8注：①铜含量，②碳酸钡含量，③碳酸钙含量E-1～E-4反应条件：反应温度230℃，压力0.2MPa，丙烯10％(v)，氧气5％(v)，氮气余量，气体空速2000h-1E-5～E-8反应条件：反应温度240℃，压力0.3MPa，丙烯8％(v)，氧气6％(v)，氮气余量，气体空速3000h-1E-9，C-1～C-3反应条件：反应温度250℃，压力0.4MPa，丙烯6％(v)，氧气3％(v)，氮气余量，气体空速5000h-1从表1的结果可以看出，本发明催化剂在分子氧与丙烯环氧化一步制环氧丙烷的反应中，丙烯转化率及环氧丙烷的选择性明显高于对比催化剂。当前第1页1 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