降低磷化镍催化剂制备过程中还原温度的方法与流程

本发明涉及油品脱硫技术领域，具体涉及降低磷化镍催化剂制备过程中还原温度的方法。

背景技术：

近几年来，随着环保法规对燃料油中硫含量越来越严格的限制，以及人们环保意识的提高，油品脱硫技术备受关注。燃油脱硫技术已逐步转向深度脱硫、超深度脱硫领域。目前的商用加氢脱硫(HDS)催化剂已难以满足这一要求。因此，开发出具有高效率，高活性的新型加氢脱硫催化剂，以满足越来越严格的环境法规对油品深度脱硫的要求，已成为最近科研工作者研究的焦点。

Ni₂P是近年来所发现的一种具有高加氢脱硫活性的材料。其具有较高的机械强度、热稳定性、导电性，以及特殊的晶体构和优异的HDS催化活性和稳定性。随着环保法规提出的低硫化、无硫化趋势，Ni₂P催化剂将最有可能是商用硫化物催化剂的替代品。

现有技术中，常用的合成Ni₂P催化剂的方法为程序升温还原法，通常以硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)和磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)的混合盐为前驱体，其需要较高的还原温度，一般为600-750℃，较高的合成温度导致催化剂合成过程中耗能高，浪费大量的能量；而且高温会造成活性相态的团聚，进而使得催化剂的活性降低；此外，较高的还原温度对载体的选择提出了更高的要求，如锐钛矿的TiO₂载体就不能承受这么高的温度。因此，Ni₂P催化剂制备过程中存在还原温度高的问题亟待解决。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供降低磷化镍催化剂制备过程中还原温度的方法，使磷化镍催化剂制备过程中的还原温度降低；而且，该法普遍适用于磷化镍催化剂的程序升温法，不受磷化物种类的限制，具有通用性。

为解决上述问题，本发明提供降低磷化镍催化剂制备过程中还原温度的方法，包括以下步骤：将钠盐和MCM-41介孔分子筛溶解到蒸馏水中，得到第一混合溶液；将第一混合溶液静置12小时后在110℃下干燥24小时；将干燥24小时后的产物在400℃下焙烧1小时；将镍盐和磷化物溶解到蒸馏水中，得到第二混合溶液；将焙烧1小时后的产物加入第二混合溶液中，静置12小时后烘干；将烘干后的产物在500℃下焙烧3小时；将焙烧3小时后的产物置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中，以每分钟2.5℃的升温速率加热至还原温度，在还原温度下恒温2小时后降温至室温；将降温至室温后的产物用氧气体积含量为10％的O₂/N₂混合气体钝化1小时；其中，还原温度为350℃～600℃。

将钠盐和MCM-41介孔分子筛溶解到蒸馏水中得到第一混合溶液，蒸馏水起到溶剂的作用；将第一混合溶液静置12小时以使钠盐和MCM-41介孔分子筛与溶剂蒸馏水充分接触；将静置12小时后的产物在110℃下干燥24小时，以除去多余的蒸馏水；将所述干燥24小时后的产物在400℃下焙烧1小时，得到Na-MCM-41；按照Ni和P摩尔比1:2的比例，将镍盐和磷化物溶解到蒸馏水中得到第二混合溶液，蒸馏水起到溶剂的作用；将焙烧1小时后的产物即Na-MCM-41分子筛加入所述第二混合溶液中，静置12小时后烘干，以除去多余的蒸馏水；将烘干后的产物在500℃下焙烧3小时，得到催化剂前驱体。所述磷化物不仅可以是磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄，也可以是次磷酸铵(NH₄)₂HPO₂，即本发明的方法不受催化剂前驱体制备过程中磷化物种类的限制，普遍适用于磷化镍催化剂的程序升温法。将焙烧3小时后的产物即催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中，以每分钟2.5℃的升温速率加热至还原温度350℃～600℃，在所述还原温度下恒温2小时后降温至室温；将所述降温至室温后的产物用氧气体积含量为10％的O₂/N₂混合气体钝化1小时，以得到磷化镍催化剂。添加助剂Na的催化剂前驱体，可以有效的使磷化镍催化剂制备过程中的还原温度降低。

也就是说：本发明提供的降低磷化镍催化剂制备过程中还原温度的方法，基于助剂Na能够有效降低高价态磷化物的还原温度，促进磷化镍相的形成，从而使磷化镍催化剂制备过程中的还原温度降低；而且，该法普遍适用于磷化镍催化剂的程序升温法，不受催化剂前驱体制备过程中磷化物种类的限制，具有通用性。此外，采用本发明的方法，因为磷化镍催化剂制备过程中的还原温度降低，因而可以很好的避免传统程序升温法中因还原温度过高而造成的活性相态的团聚，以及在载体选择方面对载体性能的更高要求，并节省了能耗。

在本发明的进一步实施方式中，磷化物为磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄，还原温度为450℃～600℃。

在本发明的进一步实施方式中，磷化物为次磷酸铵NH₄H₂PO₂，还原温度为350℃～600℃。

在本发明的进一步实施方式中，第一混合溶液中，钠的质量分数为0.01％～5.0％。

在本发明的进一步实施方式中，第二混合溶液中，Ni和P的摩尔比为1:2。

在本发明的进一步实施方式中，第二混合溶液中，镍的质量分数为5％～30％。

在本发明的进一步实施方式中，磷化物为磷酸氢二铵，钠盐为硝酸钠，镍盐为硝酸镍；钠的质量分数为0.7％，Ni和P的摩尔比为1:2，镍的质量分数为23.7％，还原温度为500℃。

在本发明的进一步实施方式中，磷化物为磷酸氢二铵，钠盐为硝酸钠，镍盐为硝酸镍；钠的质量分数为2.0％，Ni和P的摩尔比为1:2，镍的质量分数为9.7％，还原温度为500℃。

在本发明的进一步实施方式中，磷化物为磷酸氢二铵，钠盐为硝酸钠，镍盐为硝酸镍；钠的质量分数为0.7％，Ni和P的摩尔比为1:2，镍的质量分数为9.7％，还原温度为450℃。

在本发明的进一步实施方式中，磷化物为次磷酸铵NH₄H₂PO₂，钠盐为硝酸钠，镍盐为硝酸镍；钠的质量分数为1.0％，Ni和P的摩尔比为1:2，镍的质量分数为9.7％，还原温度为350℃。

附图说明

图1为本发明实施例中的降低磷化镍催化剂制备过程中还原温度的方法的流程图；

图2为本发明实施例一和实施例二得到的磷化镍催化剂的XRD分析结果图；

图3为本发明实施例三和实施例四得到的磷化镍催化剂的XRD分析结果图；

图4为本发明实施例五和实施例六得到的磷化镍催化剂的XRD分析结果图；

图5为本发明实施例七和常规方法得到的磷化镍催化剂的XRD分析结果图；

图6为本发明实施例七和常规方法得到的磷化镍催化剂的活性对比结果图；

图7为本发明实施例十得到的磷化镍催化剂的XRD分析结果图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

如图1所示，本发明提供降低磷化镍催化剂制备过程中还原温度的方法，包括以下步骤：

S101：将钠盐和MCM-41介孔分子筛溶解到蒸馏水中，得到第一混合溶液。其中，所述第一混合溶液中，钠的质量分数为0.01％～5.0％。

S102：将所述第一混合溶液静置12小时后在110℃下干燥24小时。

S103：将所述干燥24小时后的产物在400℃下焙烧1小时。

将钠盐和MCM-41介孔分子筛溶解到蒸馏水中得到第一混合溶液，蒸馏水起到溶剂的作用；将第一混合溶液静置12小时以使钠盐和MCM-41介孔分子筛与溶剂蒸馏水充分接触；将静置12小时后的产物在110℃下干燥24小时，以除去多余的蒸馏水；将所述干燥24小时后的产物在400℃下焙烧1小时，得到Na-MCM-41分子筛。

S104：将镍盐和磷化物溶解到蒸馏水中，得到第二混合溶液。其中，磷化物为磷酸氢二铵或次磷酸铵NH₄H₂PO₂；所述第二混合溶液中，Ni和P的摩尔比为1:2；镍的质量分数为5％～30％。

S105：将所述焙烧1小时后的产物加入所述第二混合溶液中，静置12小时后烘干。

S106：将所述烘干后的产物在500℃下焙烧3小时。

按照Ni和P摩尔比1:2的比例，将镍盐和磷化物溶解到蒸馏水中得到第二混合溶液，蒸馏水起到溶剂的作用；将焙烧1小时后的产物即Na-MCM-41分子筛加入所述第二混合溶液中，静置12小时后烘干，以除去多余的蒸馏水；将烘干后的产物在500℃下焙烧3小时，得到催化剂前驱体。所述磷化物不仅可以是磷酸氢二铵(NH₄)₂HPO₄，也可以是次磷酸铵(NH₄)₂HPO₂，即本发明的方法不受催化剂前驱体制备过程中磷化物种类的限制，既可以是高价态磷的化合物，也可以是低价态磷的化合物；因此本发明的方法普遍适用于磷化镍催化剂的程序升温法。

S107：将所述焙烧3小时后的产物置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中，以每分钟2.5℃的升温速率加热至还原温度，在所述还原温度下恒温2小时后降温至室温；。其中，所述磷化物为磷酸氢二铵，所述还原温度为450℃～600℃；所述磷化物为次磷酸铵NH₄H₂PO₂，所述还原温度为350℃～600℃。

S108：将所述降温至室温后的产物用氧气体积含量为10％的O₂/N₂混合气体钝化1小时。

将焙烧3小时后的产物即催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中，以每分钟2.5℃的升温速率加热至还原温度350℃～600℃，在所述还原温度下恒温2小时后降温至室温；将所述降温至室温后的产物用氧气体积含量为10％的O₂/N₂混合气体钝化1小时，以得到磷化镍催化剂。添加助剂Na的催化剂前驱体，可以有效的使磷化镍催化剂制备过程中的还原温度降低。磷化物为磷酸氢二铵时，还原温度为450℃～600℃；磷化物为次磷酸铵NH₄H₂PO₂，还原温度为350℃～600℃。即添加助剂Na的催化剂前驱体，可以有效的使磷化镍催化剂制备过程中的还原温度降低。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

将硝酸钠和MCM-41介孔分子筛溶解到蒸馏水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中钠的质量分数为0.7％；将第一混合溶液静置12小时后在110℃下干燥24小时；然后将干燥24小时后的产物在400℃下焙烧1小时，即得到Na-MCM-41分子筛；将硝酸镍和磷酸氢二铵溶解到蒸馏水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩尔比为1:2，镍的质量分数为9.7％；将上述焙烧1小时后的产物，即Na-MCM-41分子筛加入到第二混合溶液中，静置12小时后烘干；将所述烘干后的产物在500℃下焙烧3小时，即得到催化剂前驱体；将所述焙烧3小时后的产物，即催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中，以每分钟2.5℃的升温速率加热至500℃，在所述还原温度下恒温2小时后降温至室温；将所述降温至室温后的产物用氧气体积含量为10％的O₂/N₂混合气体钝化1小时，得到磷化镍催化剂。

实施例二

将硝酸钠和MCM-41介孔分子筛溶解到蒸馏水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中钠的质量分数为0.7％；将第一混合溶液静置12小时后在110℃下干燥24小时；然后将干燥24小时后的产物在400℃下焙烧1小时，即得到Na-MCM-41分子筛；将硝酸镍和磷酸氢二铵溶解到蒸馏水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩尔比为1:2，镍的质量分数为23.7％；将上述焙烧1小时后的产物，即Na-MCM-41分子筛加入到第二混合溶液中，静置12小时后烘干；将所述烘干后的产物在500℃下焙烧3小时，即得到催化剂前驱体；将所述焙烧3小时后的产物，即催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中，以每分钟2.5℃的升温速率加热至500℃，在所述还原温度下恒温2小时后降温至室温；将所述降温至室温后的产物用氧气体积含量为10％的O₂/N₂混合气体钝化1小时，得到磷化镍催化剂。

实施例一和实施例二中得到的磷化镍催化剂的XRD分析结果如图2所示，XRD分析结果显示：实施例一和实施例二的磷化镍催化剂Ni₂P/Na-MCM-41在2θ约40.7°、44.6°、47.3°、54.1°、54.8°和74.5°处出现明显的衍射峰；这与Ni₂P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致。因此，XRD分析结果表明合成的磷化镍催化剂的晶相为Ni₂P。此外，XRD谱图中未见金属磷和镍的其他峰，表明实施例一和实施例二的磷化镍催化剂中的磷化镍物相均以Ni₂P形式存在。

实施例三

将硝酸钠和MCM-41介孔分子筛溶解到蒸馏水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中钠的质量分数为1.0％；将第一混合溶液静置12小时后在110℃下干燥24小时；然后将干燥24小时后的产物在400℃下焙烧1小时，即得到Na-MCM-41分子筛；将硝酸镍和磷酸氢二铵溶解到蒸馏水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩尔比为1:2，镍的质量分数为9.7％；将上述焙烧1小时后的产物，即Na-MCM-41分子筛加入到第二混合溶液中，静置12小时后烘干；将所述烘干后的产物在500℃下焙烧3小时，即得到催化剂前驱体；将所述焙烧3小时后的产物，即催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中，以每分钟2.5℃的升温速率加热至500℃，在所述还原温度下恒温2小时后降温至室温；将所述降温至室温后的产物用氧气体积含量为10％的O₂/N₂混合气体钝化1小时，得到磷化镍催化剂。

实施例四

将硝酸钠和MCM-41介孔分子筛溶解到蒸馏水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中钠的质量分数为2.0％；将第一混合溶液静置12小时后在110℃下干燥24小时；然后将干燥24小时后的产物在400℃下焙烧1小时，即得到Na-MCM-41分子筛；将硝酸镍和磷酸氢二铵溶解到蒸馏水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩尔比为1:2，镍的质量分数为9.7％；将上述焙烧1小时后的产物，即Na-MCM-41分子筛加入到第二混合溶液中，静置12小时后烘干；将所述烘干后的产物在500℃下焙烧3小时，即得到催化剂前驱体；将所述焙烧3小时后的产物，即催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中，以每分钟2.5℃的升温速率加热至500℃，在所述还原温度下恒温2小时后降温至室温；将所述降温至室温后的产物用氧气体积含量为10％的O₂/N₂混合气体钝化1小时，得到磷化镍催化剂。

实施例三、实施例四中得到的磷化镍催化剂的XRD分析结果如图3所示，且与实施例一的XRD分析结果比较，XRD分析结果显示：实施例三、实施例四和实施例一中的磷化镍催化剂Ni₂P/Na-MCM-41在2θ约40.7°、44.6°、47.3°、54.1°、54.8°和74.5°处出现明显的衍射峰；这与Ni₂P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致。因此，XRD分析结果表明合成的磷化镍催化剂的晶相为Ni₂P。此外，XRD谱图中未见金属磷和镍的其他峰，表明实施例三、实施例四和实施例一的磷化镍催化剂中的磷化镍物相均以Ni₂P形式存在。

实施例五

将硝酸钠和MCM-41介孔分子筛溶解到蒸馏水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中钠的质量分数为0.7％；将第一混合溶液静置12小时后在110℃下干燥24小时；然后将干燥24小时后的产物在400℃下焙烧1小时，即得到Na-MCM-41分子筛；将硝酸镍和磷酸氢二铵溶解到蒸馏水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩尔比为1:2，镍的质量分数为9.7％；将上述焙烧1小时后的产物，即Na-MCM-41分子筛加入到第二混合溶液中，静置12小时后烘干；将所述烘干后的产物在500℃下焙烧3小时，即得到催化剂前驱体；将所述焙烧3小时后的产物，即催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中，以每分钟2.5℃的升温速率加热至450℃，在所述还原温度下恒温2小时后降温至室温；将所述降温至室温后的产物用氧气体积含量为10％的O₂/N₂混合气体钝化1小时，得到磷化镍催化剂。

实施例六

将硝酸钠和MCM-41介孔分子筛溶解到蒸馏水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中钠的质量分数为0.7％；将第一混合溶液静置12小时后在110℃下干燥24小时；然后将干燥24小时后的产物在400℃下焙烧1小时，即得到Na-MCM-41分子筛；将硝酸镍和磷酸氢二铵溶解到蒸馏水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩尔比为1:2，镍的质量分数为9.7％；将上述焙烧1小时后的产物，即Na-MCM-41分子筛加入到第二混合溶液中，静置12小时后烘干；将所述烘干后的产物在500℃下焙烧3小时，即得到催化剂前驱体；将所述焙烧3小时后的产物，即催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中，以每分钟2.5℃的升温速率加热至550℃，在所述还原温度下恒温2小时后降温至室温；将所述降温至室温后的产物用氧气体积含量为10％的O₂/N₂混合气体钝化1小时，得到磷化镍催化剂。

实施例五和实施例六中得到的磷化镍催化剂的XRD分析结果如图4所示，XRD分析结果显示：实施例五和实施例六中的磷化镍催化剂Ni₂P/Na-MCM-41在2θ约40.7°、44.6°、47.3°、54.1°、54.8°和74.5°处出现明显的衍射峰；这与Ni₂P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致。因此，XRD分析结果表明合成的磷化镍催化剂的晶相为Ni₂P。此外，XRD谱图中未见金属磷和镍的其他峰，表明实施例五和实施例六的磷化镍催化剂中的磷化镍物相均以Ni₂P形式存在。

实施例七

将硝酸钠和MCM-41介孔分子筛溶解到蒸馏水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中钠的质量分数为1.0％；将第一混合溶液静置12小时后在110℃下干燥24小时；然后将干燥24小时后的产物在400℃下焙烧1小时，即得到Na-MCM-41分子筛；将硝酸镍和磷酸氢二铵溶解到蒸馏水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩尔比为1:2，镍的质量分数为9.7％；将上述焙烧1小时后的产物，即Na-MCM-41分子筛加入到第二混合溶液中，静置12小时后烘干；将所述烘干后的产物在500℃下焙烧3小时，即得到催化剂前驱体；将所述焙烧3小时后的产物，即催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中，以每分钟2.5℃的升温速率加热至500℃，在所述还原温度下恒温2小时后降温至室温；将所述降温至室温后的产物用氧气体积含量为10％的O₂/N₂混合气体钝化1小时，得到磷化镍催化剂。

将实施例七中得到的磷化镍催化剂的XRD分析结果如图5所示，并将本实施例得到的磷化镍催化剂的XRD分析结果与常规方法中未添加助剂Na得到的磷化镍催化剂Ni₂P/MCM-41作对比；其中，常规方法的具体制备方法为：以(NH₄)₂HPO₄为磷源，Ni/P摩尔比1:2，Ni负载量为9.7％，还原温度为500℃。XRD分析结果显示：常规方法中未添加助剂Na得到的Ni₂P/MCM-41催化剂在还原温度为500℃时，XRD谱图中未见明显的Ni₂P相的特征峰，表明该还原温度下，催化剂中的磷酸氢镍，不能很好的还原或还原得到的磷化镍的量很少，高度分散在载体中。但是，XRD谱图中采用实施例七制备得到的磷化镍催化剂的Ni₂P相的特征峰非常明显。因此，上述对比结果说明：助剂Na能够有效降低高价态磷化物的还原温度，促进磷化镍相的形成。

此外，将实施例七得到的磷化镍催化剂的加氢脱硫活性与上述采用常规方法得到的催化剂Ni₂P/MCM-41作对比，具体如图6所示。在反应时间小于8h时，两个催化剂的加氢脱硫活性均随着反应时间的延长先增加，然后趋于稳定。采用常规方法得到的Ni₂P/MCM-41催化剂在反应进行8h后，DBT转化率只有70.9％；原因可能是由于还原温度过低，只得到少量活性相磷化镍的缘故(见图5的XRD分析结果)。而实施例七中得到的磷化镍催化剂Ni₂P/Na-MCM-41的DBT转化率在反应进行8h后高达91.6％，常规方法得到的催化剂提高了20.7％。因此，采用本发明的制备方法不仅能够有效降低磷化镍催化剂制备过程中的还原温度，且能够获得具有良好的加氢脱硫活性的磷化镍催化剂。

实施例八

将硝酸钠和MCM-41介孔分子筛溶解到蒸馏水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中钠的质量分数为0.01％；将第一混合溶液静置12小时后在110℃下干燥24小时；然后将干燥24小时后的产物在400℃下焙烧1小时，即得到Na-MCM-41分子筛；将硝酸镍和磷酸氢二铵溶解到蒸馏水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩尔比为1:2，镍的质量分数为5％；将上述焙烧1小时后的产物，即Na-MCM-41分子筛加入到第二混合溶液中，静置12小时后烘干；将所述烘干后的产物在500℃下焙烧3小时，即得到催化剂前驱体；将所述焙烧3小时后的产物，即催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中，以每分钟2.5℃的升温速率加热至600℃，在所述还原温度下恒温2小时后降温至室温；将所述降温至室温后的产物用氧气体积含量为10％的O₂/N₂混合气体钝化1小时，得到磷化镍催化剂。

实施例九

将硝酸钠和MCM-41介孔分子筛溶解到蒸馏水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中钠的质量分数为5.0％；将第一混合溶液静置12小时后在110℃下干燥24小时；然后将干燥24小时后的产物在400℃下焙烧1小时，即得到Na-MCM-41分子筛；将硝酸镍和磷酸氢二铵溶解到蒸馏水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩尔比为1:2，镍的质量分数为30％；将上述焙烧1小时后的产物，即Na-MCM-41分子筛加入到第二混合溶液中，静置12小时后烘干；将所述烘干后的产物在500℃下焙烧3小时，即得到催化剂前驱体；将所述焙烧3小时后的产物，即催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中，以每分钟2.5℃的升温速率加热至450℃，在所述还原温度下恒温2小时后降温至室温；将所述降温至室温后的产物用氧气体积含量为10％的O₂/N₂混合气体钝化1小时，得到磷化镍催化剂。

将实施例一至实施例九各参数设置下得到的还原温度(即还原温度)列表，如下表所示：

另外，对于本发明的磷化物，也具体存在以下实施方式：

实施例十

将硝酸钠和MCM-41介孔分子筛溶解到蒸馏水中，得到第一混合溶液，第一混合溶液中钠的质量分数为1.0％；将第一混合溶液静置12小时后在110℃下干燥24小时；然后将干燥24小时后的产物在400℃下焙烧1小时，即得到Na-MCM-41分子筛；将硝酸镍和次磷酸铵NH₄H₂PO₂溶解到蒸馏水中，得到第二混合溶液，第二混合溶液中，Ni和P的摩尔比为1:2，镍的质量分数为9.7％；将上述焙烧1小时后的产物，即Na-MCM-41分子筛加入到第二混合溶液中，静置12小时后烘干；将所述烘干后的产物在500℃下焙烧3小时，即得到催化剂前驱体；将所述焙烧3小时后的产物，即催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中，以每分钟2.5℃的升温速率加热至350℃，在所述还原温度下恒温2小时后降温至室温；将所述降温至室温后的产物用氧气体积含量为10％的O₂/N₂混合气体钝化1小时，得到磷化镍催化剂。

实施例十得到的磷化镍催化剂的XRD分析结果如图7所示。未添加助剂Na的专利方法制得的Ni₂P/MCM-41催化剂比较，未添加助剂Na得到的催化剂在XRD谱图中Ni₂P相的特征峰不明显的，表明350℃还原温度下，催化剂中的磷酸氢镍，不能很好的还原或还原得到的磷化镍的量很少，高度分散在载体中。但相同条件下，添加1.0wt.％的助剂Na后，催化剂前驱体经350℃还原后，Ni₂P相的特征峰非常明显，表明助剂Na能够有效降低低价态磷化物的还原温度，促进磷化镍相的形成。因此，本发明的方法不受催化剂前驱体制备过程中磷化物种类的限制，其不仅可以是高价态的磷酸氢二铵，而且对于低价态的次磷酸铵也同样有效；即本发明的方法普遍适用于磷化镍催化剂的程序升温法。

当然，除了实施例一至实施例十列举的情况，其他钠盐、镍盐、磷化物的种类、还原温度、钠的质量分数、镍的质量分数为也是可以的；只是在实施例一至实施例十列举的情况下，不仅有效的降低了磷化镍催化剂制备过程中的还原温度，而且制备过程的能量更少，得到的磷化镍催化剂的催化效果更好。

本发明提供的降低磷化镍催化剂制备过程中还原温度的方法，基于助剂Na能够有效降低高价态磷化物的还原温度，促进磷化镍相的形成，从而使磷化镍催化剂制备过程中的还原温度降低；而且，该法普遍适用于磷化镍催化剂的程序升温法，不受催化剂前驱体制备过程中磷化物种类的限制，具有通用性。此外，采用本发明的方法，因为磷化镍催化剂制备过程中的还原温度降低，因而可以很好的避免传统程序升温法中因还原温度过高而造成的活性相态的团聚，以及在载体选择方面对载体性能的更高要求。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。而且，本领域技术人员应该理解，本发明的钠盐不仅限于硝酸钠，氯化钠等其他钠盐也是可以的；镍盐也不仅限于硝酸镍，氯化镍等其他镍盐也是可以的。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。