一种含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂及其制备方法与流程

本发明属于油田废水预处理、重金属去除领域，具体涉及一种含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂及其制备方法。

背景技术：

在油田勘探开发过程中会产生大量废弃物，油田废弃物中的污染物主要有石油烃、重金属、无机物等，若未经有效处理，势必会对生态造成危害。而污染物中重金属含量虽不及其中的原油含量多，但其毒性高，且能与体内蛋白质结合，在人体中永久积累，极大的威胁了人们的健康。

随着人类环保意识的提高，油田废弃物中重金属污染问题逐渐在世界范围内得到了重视。1988年10月21日的联邦公报中，美国环境保护局陈述，钻井液里加重剂重晶石中所含的汞和镉可能会导致海洋环境污染，建议使用重晶石中镉的含量应低于1mg/kg，汞的含量应低于1mg/kg；后来规定了油气开采的废物排放技术控制标准，将Hg、Cd作为指标污染物，排放端的汞含量最高115mg/kg，镉含量最高215mg/kg。而在我国颁布的GB8978-1996《污水综合排放标准》中也要求了总汞最高允许排放浓度为0.05mg/L，总镉最高允许排放浓度为0.1mg/L。

针对油田废弃物中重金属问题，科研工作者做了许多研究，但仍然存在不足，例如：中国专利CN104909442A，一种油田含油污水处理剂，该专利中所述的油田含油污水处理剂由不同比例的pH调节剂、除重金属剂、絮凝剂、助凝剂、疏水剂、脱色剂等多种处理剂混合得到，其优点是油田污水经该处理剂处理后得到的水质污染物能达到国家标准，而缺点在于其中用到的除重金属剂是70％氧化钙和30％亚硫酸氢钠，虽然总汞和总镉含量有所降低，但其去除效果不够明显，并且由于共存金属离子的影响，在一定程度上对汞和镉的吸附减少，该处理剂选择性不好或不具有针对性；中国专利CN102504109B，一种带环糊精侧基水凝胶及其制备方法，该专利所述的一种带环糊精侧基水凝胶能够有效吸附Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Pb³⁺，在恒温吸附72h后，水凝胶对这四种金属的吸附量分别为36.6674mg/g，2.0324mg/g，2.1760mg/g，3.2067mg/g，不足之处是重金属吸附量太小，此外，吸附时间过长，远不能满足油田废弃物处理现场的需求。

而从废污水中重金属的去除方法这个角度来看，目前常用的方法主要包括化学沉淀法、电解法、离子交换法、传统吸附剂吸附法等。化学沉淀法简单、便宜，但对于高浓度废水分离困难，效果较差；电化学处理的最大优点是可以回收金属，但价格昂贵；离子交换法的处理效果好，金属可以回收，其缺点是对颗粒物敏感，树脂价格较贵；而利用传统吸附剂如活性炭吸附的方法对于某些金属不适用。生物吸附法是处理重金属废水领域中较为新颖的方法(王建龙,陈灿.生物吸附法去除重金属离子的研究进展[J].环境科学学报,2010,v.3004:673-701.)，对于污染物的去除可以依赖或不依赖于生物体细胞的新陈代谢作用，常用于研究吸附重金属的各类生物材料包括细菌、真菌、酵母、藻类、动植物衍生产品(如甲壳素、壳聚糖、纤维素)等。

综上所述，本发明所提供的一种含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂属于目前研究较热的生物吸附剂。一方面，通过比较多种生物材料，我们选择的原料是天然高分子有机物壳聚糖，它来源广泛、可生物降解、无生物毒性，具有杀菌作用，本身就是绿色水处理剂；另一方面，引入偕胺肟基团得到的含偕胺肟基聚合物可以依靠C＝N双键的成键电子和N-O中O上的孤对电子与金属离子形成螯合物而实现对重金属的吸附。同时，考虑到今后应用在油田废水处理领域的特殊性，将本发明的吸附剂进行了交联，并制作成含微孔的大颗粒形状，增大了吸附表面积，易于分离。

技术实现要素：

针对油田废弃物处理程序，本发明提供了一种含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂，用于油田钻液废水重金属预处理过程中去除汞、镉，并提供了其制备方法及用途。

为达到上述技术目的，本发明提供以下技术方案：

本发明中含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂的反应式如下：

本发明提供了一种含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂及其制备方法，具体步骤如下：

(1)甲基丙烯酰化改性壳聚糖MAc-CTS的制备：500mL圆底烧瓶中加入1.5g壳聚糖，溶解在25mL质量分数为1％冰乙酸溶液中，置于5℃冰浴中搅拌；用恒压滴液漏斗向其中加入1mL甲基丙烯酰氯，10min内滴完，搅拌回流24h。反应结束，用1mol/L氢氧化钠水溶液调节至中性，经100mL丙酮沉淀，醇洗，再烘干，得到淡黄色颗粒甲基丙烯酰化改性壳聚糖MAc-CTS。

(2)MAc-CTS/AN共聚物的制备：实验室将天然高分子壳聚糖进行甲基丙烯酰化得到改性壳聚糖(MAc-CTS)，然后将其按3-5wt％溶解于水中，同时加入盐酸及尿素助溶，所得溶液置于1号250mL三颈烧瓶中；然后按改性壳聚糖(MAc-CTS)与丙烯腈(AN)质量比1:1～1.5加入丙烯腈(AN)，搅拌均匀，调节pH＝7；在45℃下，通入N₂，并加入占单体总质量0.2％的亚硫酸氢钠-过硫酸铵氧化还原引发剂；45℃下回流12h；反应结束后，用无水乙醇、丙酮提纯，烘干，粉碎，得到MAc-CTS/AN共聚物。

(3)MAc-CTS/AN共聚物的肟化：称取适量粉末状MAc-CTS/AN共聚物置于2号250mL三颈烧瓶中；根据所加入MAc-CTS/AN共聚物的物质的量，按摩尔比1:1～1.3称取盐酸羟胺，将其配制成盐酸羟胺质量分数为3wt％的溶液，其中溶剂为甲醇与水体积比为1:1的混合溶剂，然后缓慢倒入2号250mL三颈烧瓶中，通入N₂，85℃下搅拌回流5h，加入1mol/L NaOH溶液调节至反应体系pH＝7，继续反应2h后，抽滤，并用乙醇洗涤数次，真空烘干得到MAc-CTS/AN共聚物的肟化产物MAc-CTS/AO共聚物，即为含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂。

本发明是针对油田废水在重金属预处理方面存在的问题而研究得到的。

本发明提供了一种含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂及其制备方法，是一种能应用在油田废水处理方面的新型吸附剂。一方面，使用可生物降解、无生物毒性、来源广泛的天然高分子原料壳聚糖；另一方面，结合偕胺肟基团聚合物所赋予的特定理化性质去除油田钻液废水中的重金属汞和镉。最终，制备了具有吸附容量大、吸附速度快、无二次污染等优点的含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂。

本发明的含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂的制备原理是以实验室自制药品经甲基丙烯酰化的改性壳聚糖(MAc-CTS)为原料，在亚硫酸氢钠-过硫酸铵氧化还原引发体系作用下，丙烯腈上的双键与大分子单体甲基丙烯酰化改性壳聚糖(MAc-CTS)上的双键聚合，得到MAc-CTS/AN共聚物；然后，盐酸羟胺与氢氧化钠反应释放的羟胺将MAc-CTS/AN共聚物上的氰基转化为偕胺肟基，从而得到含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂。

有益效果：本发明所述的含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂与同类别壳聚糖吸附剂相比，尤其是对汞、镉离子的吸附容量明显提高；同时还具有再生性能好，吸附速度快等优点，非常适用于油田废水中汞和镉的去除。

附图说明

图1为本发明甲基丙烯酰化改性壳聚糖(MAc-CTS)的红外谱图。

图2为本发明含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂的红外谱图。

图3为本发明含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂的SEM图像(平面区域)。

图4为本发明含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂的SEM图像(侧面)。

图5为本发明含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂对汞的吸附量与pH的关系图。

图6为本发明含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂对汞的吸附量与吸附时间的关系图。

图7为本发明含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂对汞的吸附量与吸附温度的关系图。

图8为本发明含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂对镉的吸附量与pH的关系图。

图9为本发明含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂对镉的吸附量与吸附时间的关系图。

图10为本发明含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂对镉的吸附量与吸附温度的关系图。

图11为本发明含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂的再生与重复利用性能。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步描述本发明。但这些实施例仅是较优的范例，并不对本发明的范围构成任何限制。

实施例1含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂的制备

(1)MAc-CTS/AN共聚物的制备：实验室将天然高分子壳聚糖进行甲基丙烯酰化得到改性壳聚糖(MAc-CTS)，在1号250mL三颈烧瓶中加入MAc-CTS粉末1g，浓盐酸100μL，尿素0.2g，再加入25mL去离子水搅拌溶解；然后加入丙烯腈1425μL，搅拌均匀，调节pH＝7；在45℃下，通入N₂ 10min，分别加入0.3365g亚硫酸氢钠和0.738g过硫酸铵作为氧化还原引发剂，并在45℃下回流12h；反应结束后，用无水乙醇、丙酮提纯，烘干，粉碎，得到MAc-CTS/AN共聚物，呈淡黄色。

(2)MAc-CTS/AN共聚物的肟化：称取1g粉末状MAc-CTS/AN共聚物置于2号250mL三颈烧瓶中；再取1.5134g盐酸羟胺，加入22mL甲醇，28mL水配制成溶液；将该溶液缓慢倒入2号250mL三颈烧瓶中，通入N₂，85℃下搅拌回流5h，加入1mol/L NaOH溶液调节至反应体系pH＝7，继续反应2h后，抽滤，并用乙醇洗涤数次，真空烘干得到MAc-CTS/AN共聚物的肟化产物MAc-CTS/AO共聚物，即含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂。

实施例2甲基丙烯酰化改性壳聚糖(MAc-CTS)的结构表征

对实施例1制备的样品通过红外谱图进行结构分析，采用KBr压片法，通过WQF-510A傅立叶变换红外光谱仪对甲基丙烯酰化改性壳聚糖(MAc-CTS)结构进行表征，红外谱图如图1所示。以下是对主要特征峰的分析及归属：3506cm^-1处中强单吸收峰为酰胺的N-H键的伸缩振动ν_NH；1661cm^-1处为缔合态酰胺的C＝O键伸缩振动吸收带(酰胺Ⅰ带)；1565cm^-1处是固态仲酰胺的N-H键面内弯曲振动吸收带(酰胺Ⅱ带)；1315cm^-1处为O-H键面内弯曲振动δ_OH；1082cm^-1和1026cm^-1处为C-O键伸缩振动ν_CO；896cm^-1为环不对称伸缩振动吸收带；1661cm^-1是烯键与C＝O键共轭的结果，为C＝C键伸缩振动频率ν_C＝C；800cm^-1处弱尖峰为α,α-二取代烯烃(RR’C＝CH₂)的C-H键面外弯曲振动δ_＝CH；2870cm^-1为C-H键对称伸缩振动频率；1428cm^-1和1379cm^-1分别为C-H键不对称和对称弯曲振动频率，其中，1379cm^-1为孤立CH₃基团的特征吸收峰。由此推断样品结构与目标产物甲基丙烯酰化改性壳聚糖(MAc-CTS)结构一致。

实施例3含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂的结构表征

对实施例1制备的样品通过红外谱图进行结构分析，采用KBr压片法，通过WQF-510A傅立叶变换红外光谱仪对MAc-CTS/AN共聚物和MAc-CTS/AO共聚物进行表征，两者的红外谱图如图2所示。以下是对主要特征峰的分析及归属：3175cm^-1附近强而宽的吸收带为OH伸缩振动频率ν_OH和酰胺的N-H伸缩振动频率ν_NH；2194cm^-1为C≡N键伸缩振动峰，1652cm^-1为酰胺的C＝O键伸缩振动吸收带。与肟化后MAc-CTS/AO共聚物谱图比较可以看出，偕胺肟化之后(即MAc-CTS/AO共聚物)氰基C≡N的伸缩振动峰消失，并且通过比较MAc-CTS/AN共聚物谱图中1652cm^-1处与相邻峰的峰强度比例，和MAc-CTS/AO共聚物谱图中1648cm^-1处与相邻峰的峰强度比例推断出，1648cm^-1处峰强增加主要是因为新增偕胺肟官能团中C＝N键的伸缩振动吸收峰；同理，在933cm^-1出现N-O键伸缩振动特征吸收峰。证明发生了偕胺肟化反应，由此推断所合成的MAc-CTS/AO共聚物与预期相符，即成功合成出含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂。

实施例4含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂的微观结构表征

利用FEI Quanta 450扫描电子显微镜(美国，FEI公司)对含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂，即MAc-CTS/AO共聚物进行微观形态扫描，得到MAc-CTS/AO共聚物的SEM图像。将样品充分干燥，然后用导电胶将其粘于硅片上，喷金，再转移到具有低温样品台的扫描电子显微，变化电压条件下扫描材料的微观结构。从图3可以观测到，MAc-CTS/AO共聚物表面较粗糙，为多孔状结构，孔致密且均匀分布；而将观察角度切换至侧面，即从图4中可以发现明显的团聚粘连现象，造成这种结果的原因可能有两个，一是由于丙烯腈和改性壳聚糖聚合过程中，不同结构单元以共价键相互连接，以及氢键相互作用形成的；二是由于制样时未将固体尽可能研细，或者将固体置于去离子水中超声分散，在进行真空干燥，或许可以避免或减少出现粘连现象。总体来说，含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂，即MAc-CTS/AO共聚物，它具有的多孔结构使其比表面积增加，有助于和吸附质接触，提高其汞、镉吸附容量。

实施例5含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂对溶液中汞离子的去除

(1)pH对汞吸附容量的影响

配制50mL不同pH值，初始浓度为225mg/L的汞离子溶液，取0.025g实施例1制备的吸附剂，在室温下振荡90min，取上层清液测定吸附后的汞离子溶液浓度，根据公式(其中Q_t表示吸附量，单位：mg/g；C₀表示吸附前汞离子溶液浓度，单位：mg/L；C_e表示吸附平衡后汞离子溶液浓度，单位：mg/L；V表示溶液体积，单位：L；m表示吸附剂的质量，单位：g)，计算得到吸附量，绘制含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂对汞的吸附量与pH的关系图。如图5所示，随着pH值的增大，汞的吸附容量先逐渐上升，后趋于平稳。当pH>5时，含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂对汞的吸附容量迅速上升至最大值，是由于形成了金属氧化物沉淀，继续增大pH值，氢氧化物沉淀量明显增加，因此pH测试上限设置为pH＝6。由此可见，pH值是影响汞的吸附重要因素，最终认为，pH＝5为较优吸附条件，此时汞吸附容量达到418.7mg/g。

(2)吸附时间对汞吸附容量的影响

同样取0.025g实施例1制备的吸附剂置于50mL，pH＝5，初始浓度为225mg/L的汞离子溶液，室温下振荡吸附一段时间，取上层清液测定吸附后汞离子溶液浓度，根据公式(其中Q_t表示吸附量，单位：mg/g；C₀表示吸附前汞离子溶液浓度，单位：mg/L；C_e表示吸附平衡后汞离子溶液浓度，单位：mg/L；V表示溶液体积，单位：L；m表示吸附剂的质量，单位：g)，计算得到吸附量。吸附时间对汞吸附容量的影响如图6所示，最初吸附剂对汞的吸附量随吸附时间的增大而增大，90min时吸附达到最大值；继续延长吸附时间，对汞的吸附量变化不明显，说明已经达到吸附平衡。

(3)吸附温度对汞吸附容量的影响

配制50mL，pH＝5，初始浓度225mg/L的汞离子溶液，取0.025g实施例1制备的吸附剂，分别在25、30、35、40、45℃下进行吸附，振荡90min，取上层清液测定吸附后的汞离子溶液浓度，根据公式(其中Q_t表示吸附量，单位：mg/g；C₀表示吸附前汞离子溶液浓度，单位：mg/L；C_e表示吸附平衡后汞离子溶液浓度，单位：mg/L；V表示溶液体积，单位：L；m表示吸附剂的质量，单位：g)，计算得到吸附量。吸附温度对汞的吸附量的影响如图7所示，40℃左右时吸附剂对汞的吸附率达最大值，其原因有可能是温度升高一定程度使吸附位点活性提高。

实施例6含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂对溶液中镉离子的去除

(1)pH对镉吸附率的影响

配制50mL不同pH值，初始浓度55mg/L的镉离子溶液，取0.025g实施例1制备的吸附剂，在室温下振荡60min，取上层清液测定吸附后的镉离子溶液浓度，根据公式(其中Q_t表示吸附量，单位：mg/g；C₀表示吸附前镉离子溶液浓度，单位：mg/L；C_e表示吸附平衡后镉离子溶液浓度，单位：mg/L；V表示溶液体积，单位：L；m表示吸附剂的质量，单位：g)，计算得到吸附量，绘制含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂对镉的吸附量与pH的关系图。如图8所示，本发明的含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂对镉离子的吸附率随着pH值的增大，先逐渐上升，后趋于平稳。当pH为6左右时，含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂对镉的吸附效率和吸附容量上升到最大值，达93.0mg/g；pH继续增大，产生明显的氢氧化物沉淀。

(2)吸附时间对镉吸附率的影响

取0.025g实施例1制备的吸附剂置于50mL，pH＝6，初始浓度55mg/L的镉离子溶液，振荡吸附一段时间，取上层清液测定吸附后镉离子溶液浓度，根据公式(其中Q_t表示吸附量，单位：mg/g；C₀表示吸附前镉离子溶液浓度，单位：mg/L；C_e表示吸附平衡后镉离子溶液浓度，单位：mg/L；V表示溶液体积，单位：L；m表示吸附剂的质量，单位：g)，计算得到吸附量。吸附时间对镉的吸附量的影响如图9所示，最初吸附剂对镉的吸附量随吸附时间的增加迅速增大，60min时吸附达到最大值；继续延长吸附时间，对镉的吸附量变化不明显，说明已经达到吸附平衡。

(3)吸附温度对镉吸附率的影响

配制50mL，pH＝6，初始浓度55mg/L的汞离子溶液，取0.025g实施例1制备的吸附剂，分别在25、30、35、40、45℃下进行吸附，振荡60min，取上层清液测定吸附后的汞离子溶液浓度，根据公式(其中Q_t表示吸附量，单位：mg/g；C₀表示吸附前镉离子溶液浓度，单位：mg/L；C_e表示吸附平衡后镉离子溶液浓度，单位：mg/L；V表示溶液体积，单位：L；m表示吸附剂的质量，单位：g)，计算得到吸附量。吸附温度对镉的吸附量的影响如图10所示，25℃左右时吸附剂对镉的吸附率达最大值，其原因有可能是温度升高一定程度使吸附位点活性提高；而达到最大值后，温度继续升高导致出现脱附现象。

实施例7含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂对溶液中汞离子和镉离子的去除

取0.025g实施例1制备的吸附剂分别在50mL，初始浓度225mg/L的汞离子溶液和50mL，初始浓度55mg/L的镉离子溶液中进行吸附振荡90min，采用1mol/L的盐酸溶液对材料进行再生处理，浸泡24h后，洗涤多次，烘干称重，利用再生之后的材料继续进行吸附实验，如此进行多次吸附-脱附循环实验，考察其循环利用性能。经过5次循环吸附后，含偕胺肟基的壳聚糖改性吸附剂的汞离子去除率仍然可达85％以上，镉离子去除率可达85％以上，如图11所示。与相同条件下吸附剂一次吸附铜离子的量相比略有下降，但重复使用3次以上后材料的吸附容量及去除率基本保持不变。说明该材料具有很好的再生与重复利用性能。