本发明涉及一种加氢催化剂、其制备方法及应用，尤其涉及一种合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的加氢催化剂、其制备方法及应用，属于化学技术领域。
背景技术：
3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(MACM)作为一种重要的中间体广泛用于聚酰胺和聚酰亚胺的合成，其合成的聚酰胺或聚酰亚胺材料具有优异的热学、力学和光学性能，应用于航天工业、风力发电和国防军工等方面。同时，MACM作为一种脂环族二胺，可作为聚氨酯扩链剂和环氧树脂固化剂。MACM合成的聚氨酯既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，尤其在隔音、隔热、耐磨、耐油、弹性等方面有其他合成材料无法比拟的优点；其合成的聚酰胺具有无毒、质轻、优良的机械强度、耐磨性及较好的耐腐蚀性；应用于环氧树脂具有黏结性强、电绝缘性优良、化学性质稳定及加工性能良好等一系列优异性能。近年来，MACM在国内外的应用迅速扩大，生产性能良好的MACM具有重大的工业价值和商业价值，而MACM立体异构体比例在很大程度上影响应用范围和下游产品性能。
目前，关于MACM的生产方法的相关专利很少，并且在工业上被垄断生产。相关专利如下：专利WO2009090179中公开了钌氧化物的水合物与疏水二氧化硅在加氢后得到含钌氧化物的悬浮液作为催化剂，在200bar的压力下，MDT液体熔融物在催化剂的存在下发生氢化反应，反应冷却到230-240℃得到目标产物。该专利在高温和高压下进行，对设备要求较高，且高温下反应易使生成的副产物增多，而对于MACM立体异构体比例并未提及。
专利US20120289747中公开了在500mL反应釜中，以二氧化硅负载钌为催化剂，以17.7％邻甲苯胺的四氢呋喃溶液为溶剂，在75bar氢压，温度180℃下反应2.5h，得到98.15％的MACM收率，但也未提及MACM立体异构体比例。
专利WO2010005859中公开了在300mL反应釜中，以氧化铝负载钌为催化剂，以甲基四氢呋喃为溶剂，在70bar氢压，温度185℃下反应3h，得到85％的MACM收率，并报道了气相色谱分析得到的异构体比例。
采用现有技术都能得到MACM产品，但在工业上一般均需要高温高压等较苛刻的条件，对设备有较高的要求。而在小型反应釜中反应得到的产品，较难得到收率高，同时第一异构体比例也满足要求的MACM产品，而且使用的溶剂成本也相对较高。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提出一种合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的加氢催化剂、制备方法及应用。
本发明首先提供一种合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的加氢催化剂，所述加氢催化剂由活性组分和载体组成，所述活性组分为重量含量是3-10％的金属钌，所述载体为水滑石，水滑石重量含量是90-97％。
所述水滑石为镁铝或铈铝层状双金属氢氧化物。
所述水滑石中硝酸铝与硝酸镁或硝酸铈的摩尔比为1-3:1。
本发明进一步提供一种合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将硝酸铝与硝酸镁或硝酸铈溶于去离子水中，得到混合溶液A；
步骤二、称取碱性化合物溶于去离子水中配置碱性化合物水溶液B；
步骤三、在65℃、不停搅拌的条件下，同时滴加混合溶液A和碱性化合物水溶液B进行共沉淀，混合物老化、过滤、干燥，最后在200℃下焙烧3小时，得到水滑石载体；
步骤四、将水滑石载体研磨成30-50目的粉，加入至含35-40wt％的钌盐水溶液中搅拌2-2.5小时，静置过夜，过滤，滤饼水洗至中性，120℃下干燥，200℃下氢气还原，得到催化剂Ru/LDH。
上述方法的所述混合溶液A浓度为15-30wt％。
所述碱性化合物水溶液B为LiOH、NaOH、KOH或NH3·H2O中的一种，浓度为10-25wt％。
本发明再进一步提供一种合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的加氢催化剂的应用，用于3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷加氢合成反应，反应温度为160℃，氢气压力为8Mpa，在500ml反应釜中加入四氢呋喃60mL，5g 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷，0.8g加氢催化剂，反应时间为5h。
反应方程式如下：
3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷产物如式I所示异构体：
在上述应用中，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷收率≥97％，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷产物含量≥30wt％。
本发明的有益效果是易制备，催化活性好，选择性高，MACM收率高，尤其适于合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的催化加氢反应，有效降低反应温度和压力，无需添加助剂便可得到较高比例如式I所示的异构体的产品，生产成本低，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
实施例1
将37.5g九水合硝酸铝和55.3g二水合硝酸镁溶于去500g去离子水中，配成混合溶液A。配置15wt％氢氧化锂水溶液B。在65℃下不停搅拌下，向四口烧瓶中同时滴加溶液A和溶液B进行共沉淀，混合物老化、过滤，滤饼干燥，200℃下焙烧3小时，研磨粉碎，得到水滑石载体粉末。取5g水滑石粉末加入到0.6g氯化钌(钌含量为37wt％)的水溶液中搅拌2小时，静置过夜，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，干燥，200℃下氢气还原。得到催化剂Ru/LDH-1。
实施例2
将37.5g九水合硝酸铝和36.9g二水合硝酸镁溶于400g去离子水中，配成混合溶液A。配置10wt％氢氧化锂水溶液B。在65℃下不停搅拌下，向四口烧瓶中同时滴加溶液A和溶液B进行共沉淀，混合物老化、过滤，滤饼干燥，200℃下焙烧3小时，研磨粉碎，得到水滑石载体粉末。取5g水滑石粉末加入到0.6g氯化钌(钌含量为37wt％)的水溶液中搅拌2小时，静置过夜，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，干燥，200℃下氢气还原。得到催化剂Ru/LDH-2。
实施例3
将37.5g九水合硝酸铝和55.3g二水合硝酸镁溶于400g去离子水中，配成混合溶液A。配置20wt％氢氧化钠水溶液B。在65℃下不停搅拌下，向四口烧瓶中同时滴加溶液A和溶液B进行共沉淀，混合物老化、过滤，滤饼干燥，200℃下焙烧3小时，研磨粉碎，得到水滑石载体粉末。取5g水滑石粉末加入到0.6g氯化钌(钌含量为37wt％)的水溶液中搅拌2小时，静置过夜，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，干燥，200℃下氢气还原。得到催化剂Ru/LDH-3。
实施例4
将37.5g九水合硝酸铝和55.3g二水合硝酸镁溶于350g去离子水中，配成混合溶液A。配置20wt％氢氧化钾水溶液B。在65℃下不停搅拌下，向四口烧瓶中同时滴加溶液A和溶液B进行共沉淀，混合物老化、过滤，滤饼干燥，200℃下焙烧3小时，研磨粉碎，得到水滑石载体粉末。取5g水滑石粉末加入到1.2g氯化钌(钌含量为37wt％)的水溶液中搅拌2小时，静置过夜，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，干燥，200℃下氢气还原。得到催化剂Ru/LDH-4。
实施例5
将37.5g九水合硝酸铝和43.4g六水合硝酸铈溶于450g去离子水中，配成混合溶液A。配置15wt％氢氧化锂水溶液B。在65℃下不停搅拌下，向四口烧瓶中同时滴加溶液A和溶液B进行共沉淀，混合物老化、过滤，滤饼干燥，200℃下焙烧3小时，研磨粉碎，得到水滑石载体粉末。取5g水滑石粉末加入到0.6g氯化钌(钌含量为37wt％)的水溶液中搅拌2小时，静置过夜，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，干燥，200℃下氢气还原。得到催化剂Ru/LDH-5。
实施例6
将37.5g九水合硝酸铝和55.3g二水合硝酸镁溶于500g去离子水中，配成混合溶液A。配置10wt％氨水溶液B。在65℃下不停搅拌下，向四口烧瓶中同时滴加溶液A和溶液B进行共沉淀，混合物老化、过滤，滤饼干燥，200℃下焙烧3小时，研磨粉碎，得到水滑石载体粉末。取5g水滑石粉末加入到0.84g氯化钌(钌含量为37wt％)的水溶液中搅拌2小时，静置过夜，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，干燥，200℃下氢气还原。得到催化剂Ru/LDH-6。
实施例7
将37.5g九水合硝酸铝和43.4g六水合硝酸铈溶于500g去离子水中，配成混合溶液A。配置10wt％氢氧化锂溶液B。在65℃下不停搅拌下，向四口烧瓶中同时滴加溶液A和溶液B进行共沉淀，混合物老化、过滤，滤饼干燥，200℃下焙烧3小时，研磨粉碎，得到水滑石载体粉末。取5g水滑石粉末加入到0.36g氯化钌(钌含量为37wt％)的水溶液中搅拌2小时，静置过夜，过滤，滤饼用去离子水洗至中性，干燥，200℃下氢气还原。得到催化剂Ru/LDH-7。
将实施例1至实施例7所述方法制得的水滑石负载钌催化剂用于3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷(MDT)加氢合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(MACM)反应，测试其催化剂性能。具体反应条件为：在温度为160℃，氢气压力为8MPa的条件下，在500mL反应釜中加入溶剂四氢呋喃60mL，5g原料3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷，0.8g催化剂，反应时间为5h。
催化剂性能测试结果如下表：
可见，由以上实施例制备得到的催化剂在合成3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的反应中，MACM收率高，无需添加助剂便可得到较高比例如式I所示的异构体的产品，具有更高商业价格及价值，有利于进一步合成下游产品。
除上述实施外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。