一种复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法与流程

本发明涉及生物柴油制备技术领域，具体涉及一种固载于氧化石墨烯/纤维素复合微球的杂多酸催化剂的制备方法及其催化酯化反应制备生物柴油的方法。

背景技术：

随着化石能源的日渐枯竭和全球生态环境的日益恶化，发展绿色环保的可再生能源成为必然趋势。生物柴油作为石油燃料的替代品，具有不含硫和芳香烃、易生物降解、十六烷值高、润滑性能好、储运安全、抗爆性好、能量密度高等优点，是一种具有很大发展潜力、亟待开发推广的新型生物质液体燃料。

目前广泛应用的制备方法是以动植物油脂为原料与短链醇通过酯交换反应得到生物柴油，常以液体酸、碱和脂肪酶作为反应催化剂。催化剂的选择对生物柴油反应过程及产品质量有很大影响，常规的液体酸、碱催化剂具有很强的腐蚀性，在生产中会腐蚀生产设备，且反应后需大量水洗，无形中增加大量成本且不利于环保。脂肪酶类催化剂虽然反应后处理方便，但是所需反应时间长，反应中易失活且价格较高，不利于大规模应用于工业生产。

杂多酸作为一种兼具酸催化和氧化还原催化的双功能催化剂，具有催化活性高、反应条件温和、环境友好等特点，是一种具有良好发展前景的新型催化剂。但其本身的低热稳定性、低比表面积及其在溶剂中的高溶解度制约了它在工业中的大规模应用，为了克服这些缺陷，可将其固载于催化剂载体制备成固载型杂多酸，提高杂多酸的比表面积、机械强度和热稳定性，提高催化剂回收利用次数。常规的载体如活性炭、分子筛和sio2是以单纯的物理吸附固载杂多酸，存在反应中活性组分易流失的问题。

纤维素是自然界最丰富的天然高分子资源，因其具有、无毒、无污染、可降解、可再生、易于改性且生物相容性好等优势，被认为是未来最具发展前景的新型生物材料。纤维素表面含有丰富的羟基，经改性后可为杂多酸的固载提供诸多吸附位点。石墨烯是一种由碳原子构成单层片状结构的新材料，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。虽然石墨烯具有很多优良性能，但石墨烯片层之间易聚集且与其他材料相容性差，而氧化石墨烯不但仍具有石墨烯优良的力学性能，且表面含有多种含氧官能团，更容易与其他材料复合从而制备出所需求的新型复合材料。

本发明旨在提供一种氧化石墨烯/纤维素复合生物基固载型催化剂的制备方法，用于催化林木种子油和甲醇的酯化反应生产生物柴油，实现绿色、高效、低成本、高质量的生物柴油工业生产。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种催化活性高，反应后易分离且重复使用性能好的氧化石墨烯/纤维素复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法。

本发明制备该催化剂的方法包括如下步骤：

(1)微波辅助离子液体溶解纤维素：纤维素与离子液体混合于微波瓶中，将微波瓶置于微波反应器中，温度40～60℃，功率500～800w，时间4～6分钟，得到离子液体溶解的纤维素溶液；

(2)高速匀质辅助超声剥离：采用hummer’s法将天然石墨氧化，配置成氧化石墨溶液，采用高速匀质机辅助超声剥离技术对氧化石墨进行剥离，得到氧化石墨烯溶液；将纤维素离子液体溶液与氧化石墨烯溶液混合均匀，得到氧化石墨烯/纤维素混合溶液；

(3)粒径可控制备微球：将环己烷和吐温60加入氧化石墨烯纤维素混合溶液，搅拌速度6000～8000转/分钟，在常温条件下对其进行乳化；将油酸钾和司班60加入变压器油中，来在温度为90℃的条件下进行乳化，时间1小时；将乳化后的氧化石墨烯纤维素混合溶液加入乳化后的变压器油中，在常温条件下缓慢升温到80～90℃，在搅拌速度为400～500转/分钟，时间为2～4小时的条件下制备氧化石墨烯/纤维素复合微球，反应结束后，停止搅拌并静置，等待反应体系分层后，去除上层的变压器油层，用无水乙醇洗涤复合微球3次，将复合微球干燥备用；

(4)复合微球胺基改性：将氧化石墨烯/纤维素复合微球放入锥形瓶中，加入环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，密封，在25℃条件下摇床摇动8～12小时，抽滤，去离子水洗涤3次，备用。将多氨基有机胺类化合物、碳酸钠和去离子水加入反应瓶，在50℃的条件下反应8小时；反应完毕后，停止加热和搅拌，用去离子水洗涤3次，将改性的氧化石墨烯/纤维素复合微球干燥备用；

(5)固载量可控复合微球固载：配制浓度为0.025～0.25mg/ml的磷钨酸乙醇溶液，将改性的复合微球加入磷钨酸乙醇溶液中，搅拌速度500～800转/分钟，温度60～80℃，固载2～6小时，固载结束后，停止搅拌，冷却，抽滤，干燥，得到氧化石墨烯/纤维素复合生物基固载型生物柴油催化剂。

上述方法的步骤(1)中，所述离子液体为甲基咪唑类和甲基吡啶类离子液体，所述纤维素为微晶纤维素。

步骤(2)中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.625～2.5mg/ml，高速匀质机的转速为8000～10000转/分钟，超声功率为200～300w，温度20～30℃，时间1～3小时。

步骤(3)中，所述的变压器油型号是10#或25#，加入油酸钾的质量占变压器油质量的百分比为0.25～0.5％，司班60的质量占变压器油质量的百分比为0.1～0.2％；所述的制球过程中可通过调控搅拌速度来调控所制备复合微球的粒径，复合微球的粒径为50～300μm；所述的氧化石墨烯/纤维素复合微球中氧化石墨烯质量占复合微球载体质量的百分比为0.5～2％。

步骤(4)中，所述多氨基有机胺类化合物为、二乙烯三胺、三乙烯四胺、对胺基苯乙烯。步骤(5)中，通过调节磷钨酸乙醇溶液浓度、固载温度、固载时间来控制该催化剂的固载量。

转酯化制备生物柴油反应过程中，复合微球杂多酸固载型催化剂催化生物柴油的产率会受到原料油的种类、反应物用量和反应环境等因素的影响，通过控制制备条件来调控所制备催化剂的粒径、胺基接枝类型和杂多酸固载量来适应这些因素，使其在不同的转酯化反应中达到尽可能大的生物柴油产率。

本发明所述的生物柴油催化剂应用于催化林木合成生物柴油过程如下：

在微波反应器中进行反应，控制反应条件为：摩尔比n(醇)/n(油)＝6～12，质量比m(固载型催化剂)/m(油)＝0.1～0.5[此处为使用固载型催化剂用量，换算为实际使用杂多酸用量会更少。例如：杂多酸固载量为40％的固载型催化剂中所含杂多酸与油质量比为m(杂多酸)/m(油)＝0.04～0.06]，搅拌速率为400～600转/分钟，微波反应器功率为500～700w，反应温度为55～60℃，反应时间为40～60分钟。反应结束后，将微波反应瓶取出后降至室温，过滤反应体系来分离反应液和催化剂，催化剂用甲醇清洗3次后，烘干备至下次使用。

反应液倒入旋瓶中，通过旋转蒸发仪去除甲醇，蒸发仪水浴温度为30～35℃。将去除甲醇的反应液倒入离心管，通过离心使液体分层，离心转速为10000～12000转/分钟，时间为5～10分钟。离心结束后，将液体倒入分液漏斗，放出下层甘油即可得到上层的生物柴油产品。

本发明以所制备的氧化石墨烯/纤维素复合生物基固载型生物柴油催化剂以氧化石墨烯/纤维素复合微球为载体，以杂多酸为活性组分，所制备的催化剂具有以下优点：

1.本发明以纤维素和石墨烯为主要材料制备催化剂载体，这些材料不仅来源广泛、价格低廉且安全、无毒、可降解、可再生，不但能有效降低生产成本且有利于环境保护和生态平衡。

2.本发明制备的催化剂具有可调控性，可通过调控制备过程中的技术参数制备出不同粒径、胺基接枝类型和杂多酸固载量的催化剂，以此来适应酯化反应中不同的反应物种类、用量和反应环境，达到最大的生物柴油产率。

3.本发明所制备的催化剂具有良好的机械性能，氧化石墨烯的加入不但能有效增加复合微球表面的含氧基团，为杂多酸的固载提供更多结合位点，更能增加微球的强度与韧性，使催化剂在多次使用后仍能不变形、不破裂，且具有较高的催化活性。

4.本发明所制备的催化剂催化效率高且循环利用次数多。如文冠果油、喜树油和黄连木油等为原料合成生物柴油时，该催化剂使用第6次时，生物柴油产率仍能高于80％。

附图说明

图1为本发明制得的氧化石墨烯/纤维素复合微球扫描电镜图(放大300倍)

图2为本发明制得的氧化石墨烯/纤维素复合微球扫描电镜图(放大5000倍)：a图为固载杂多酸前复合微球表面形态；b图为固载杂多酸后复合微球表面形态

图3为红外谱图：a图为杂多酸红外谱图；b图为氧化石墨烯/纤维素复合生物基固载型生物柴油催化剂红外谱图

图4为氧化石墨烯/纤维素复合生物基固载型生物柴油催化剂能谱图

具体实施方式

以下实例详述本发明，但本发明不限于以下实例，对本发明作一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)将5g纤维素与50g1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体混合加入100ml微波反应瓶中，将微波瓶置于微波反应器，温度40℃，功率500w，时间6分钟。

(2)采用hummer’s法制备的氧化石墨烯配制成40ml质量百分比浓度为0.625mg/ml的氧化石墨溶液。采用高速匀质机对氧化石墨进行剥离，高速匀质机的转速为8000转/分钟，超声功率为200w，温度20℃，时间2小时。将步骤(1)所制得的纤维素溶液与制好的氧化石墨烯溶液混合均匀。

(3)取8ml环己烷和0.8ml吐温60加入步骤(2)所制得的混合氧化石墨烯/纤维素溶液中，90℃条件下高速机械搅拌10分钟以对其进行乳化。同时，取250ml10#变压器油加入到500ml圆底烧瓶中，加入0.1g油酸钾和0.4g司班60在90℃条件下高速搅拌1小时。之后，将乳化好的氧化石墨烯纤维素混合溶液倒入变压器油中，以450转/分钟的转速对其进行搅拌，水浴的温度从25℃缓慢升到90℃，搅拌3小时。反应结束后，停止搅拌并静置，将下层的复合微球取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，干燥备用。

(4)将步骤(3)所述的氧化石墨烯/纤维素复合微球放入250ml锥形瓶中，加入5ml环氧氯丙烷和10ml浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液，密封，在25℃条件下摇床摇动12小时，抽滤，水洗3次，将洗净的微球放入150ml圆底烧瓶，加入10ml三乙烯四胺、1g碳酸钠和100ml去离子水，水浴50℃的条件下反应8小时，反应完毕后，去离子水洗涤改性的复合微球3次，备用。

(5)取步骤(4)所述的改性复合微球5g加入50ml的圆底烧瓶，将5g磷钨酸溶入20ml乙醇中，保持反应温度为80℃，搅拌4小时，待溶液冷却后，抽滤，真空干燥，即得改性氧化石墨烯/纤维素复合微球固载的杂多酸催化剂。

上述固载型生物柴油催化剂应用于催化林木种子油合成生物柴油具体过程如下：

将10g文冠果种仁油、4ml甲醇和1g复合微球固载型催化剂加入100ml微波反应瓶中，设置搅拌速率为400转/分钟，微波功率600w，反应温度60℃，反应时间45分钟。反应结束后，将微波反应瓶取出后降至室温，通过负压抽滤装置过滤反应物。抽滤完成后，将漏斗中的复合微球固载型催化剂用甲醇清洗3次后，烘干备至下次使用。

将抽滤瓶中的反应液倒入100ml旋瓶，通过旋转蒸发仪去除甲醇，蒸发仪水浴温度为30℃。将去除甲醇的反应液倒入离心管，通过离心使液体分层，离心转速为10000转/分钟，时间为10分钟。离心结束后，将液体倒入分液漏斗，放出下层甘油即得到上层的生物柴油产品，文冠果种仁油转化率为98.3％。

实施例2

(1)将5g纤维素与40g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体混合加入100ml微波反应瓶中，将微波瓶置于微波反应器，温度50℃，功率600w，时间5分钟。

(2)采用hummer’s法制备的氧化石墨烯配制成40ml质量百分比浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液。采用高速匀质机对氧化石墨进行剥离，高速匀质机的转速为9000转/分钟，超声功率为300w，温度25℃，时间1小时。将步骤(1)所制得的纤维素溶液与制好的氧化石墨烯溶液混合均匀。

(3)取8ml环己烷和0.8ml吐温60加入步骤(2)所制得的混合氧化石墨烯/纤维素溶液中，90℃条件下高速机械搅拌10分钟以对其进行乳化。同时，取250ml25#变压器油加入到500ml圆底烧瓶中，加入0.05g油酸钾和0.2g司班60在90℃条件下高速搅拌1小时。之后，将乳化好的氧化石墨烯纤维素混合溶液倒入变压器油中，以500转/分钟的转速对其进行搅拌，水浴的温度从25℃缓慢升到80℃，搅拌3.5小时。反应结束后，停止搅拌并静置，将下层的复合微球取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，干燥备用。

(4)将步骤(3)所述的氧化石墨烯/纤维素复合微球放入250ml锥形瓶中，加入5ml环氧氯丙烷和10ml浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液，密封，在25℃条件下摇床摇动10小时，抽滤，水洗3次，将洗净的微球放入150ml圆底烧瓶，加入10ml二乙烯三胺、1g碳酸钠和100ml去离子水，水浴50℃的条件下反应8小时，反应完毕后，去离子水洗涤改性的复合微球3次，备用。

(5)取步骤(4)所述的改性复合微球5g加入50ml的圆底烧瓶，将2g磷钨酸溶入20ml乙醇中，保持反应温度为70℃，搅拌3小时，待溶液冷却后，抽滤，真空干燥，即得改性氧化石墨烯/纤维素复合微球固载的杂多酸催化剂。

上述固载型生物柴油催化剂应用于催化林木种子油合成生物柴油具体过程如下：

将10g黄连木种子油、4.5ml甲醇和1.2g复合微球固载型催化剂加入100ml微波反应瓶中，设置搅拌速率为500转/分钟，微波功率700w，反应温度65℃，反应时间60分钟。反应结束后，将微波反应瓶取出后降至室温，通过负压抽滤装置过滤反应物。抽滤完成后，将漏斗中的复合微球固载型催化剂用甲醇清洗3次后，烘干备至下次使用。

将抽滤瓶中的反应液倒入100ml旋瓶，通过旋转蒸发仪去除甲醇，蒸发仪水浴温度为30℃。将去除甲醇的反应液倒入离心管，通过离心使液体分层，离心转速为12000转/分钟，时间为8分钟。离心结束后，将液体倒入分液漏斗，放出下层甘油即得到上层的生物柴油产品，黄连木种子油转化率为97.5％。

实施例3

(1)将5g纤维素与45g1-甲基-3-丁基咪唑醋酸盐离子液体混合加入100ml微波反应瓶中，将微波瓶置于微波反应器，温度60℃，功率800w，时间4分钟；

(2)采用hummer’s法制备的氧化石墨烯配制成40ml质量百分比浓度为2.5mg/ml的氧化石墨烯溶液。采用高速匀质机对氧化石墨进行剥离，高速匀质机的转速为10000转/分钟，超声功率为200w，温度30℃，时间2小时。将步骤(1)所制得的纤维素溶液与制好的氧化石墨烯溶液混合均匀。

(3)取8ml环己烷和0.8ml吐温60加入步骤(2)所制得的混合氧化石墨烯/纤维素溶液中，90℃条件下高速机械搅拌10分钟以对其进行乳化。同时，取200ml25#变压器油加入到500ml圆底烧瓶中，加入0.05g油酸钾和0.2g司班60在90℃条件下高速搅拌1小时。之后，将乳化好的氧化石墨烯纤维素混合溶液倒入变压器油中，以400转/分钟的转速对其进行搅拌，水浴的温度从25℃缓慢升到80℃，搅拌4小时。反应结束后，停止搅拌并静置，将下层的复合微球取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，干燥备用。

(4)将步骤(3)所述的氧化石墨烯/纤维素复合微球放入250ml锥形瓶中，加入5ml环氧氯丙烷和10ml浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液，密封，在25℃条件下摇床摇动8小时，抽滤，水洗3次，将洗净的微球放入150ml圆底烧瓶，加入10ml对氨基苯乙烯、1g碳酸钠和100ml去离子水，水浴50℃的条件下反应8小时，反应完毕后，去离子水洗涤改性的复合微球3次，备用。

(5)取步骤(4)所述的改性复合微球5g加入50ml的圆底烧瓶，将3g磷钨酸溶入20ml乙醇中，保持反应温度为60℃，搅拌2小时，待溶液冷却后，抽滤，真空干燥，即得改性氧化石墨烯/纤维素复合微球固载的杂多酸催化剂。

上述固载型生物柴油催化剂应用于催化林木种子油合成生物柴油具体过程如下：

将10g喜树种子油、4ml甲醇和1.5g复合微球固载型催化剂加入100ml微波反应瓶中，设置搅拌速率为500转/分钟，微波功率600w，反应温度65℃，反应时间60分钟。反应结束后，将微波反应瓶取出后降至室温，通过负压抽滤装置过滤反应物。抽滤完成后，将漏斗中的复合微球固载型催化剂用甲醇清洗3次后，烘干备至下次使用。

将抽滤瓶中的反应液倒入100ml旋瓶，通过旋转蒸发仪去除甲醇，蒸发仪水浴温度为35℃。将去除甲醇的反应液倒入离心管，通过离心使液体分层，离心转速为12000转/分钟，时间为5分钟。离心结束后，将液体倒入分液漏斗，放出下层甘油即得到上层的生物柴油产品，喜树种子油转化率为97.8％。