一种具有可见光响应的光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，特别涉及一种具有可见光响应的光催化剂及其制备方法。

背景技术：

自1972年TiO₂单晶电极光分解水被报道以来，多相光催化分解水制氢曾一度在世界范围内掀起热潮，虽然由于氢产率过于低下而进展缓慢，但此方面的探索一直没有中断。在去除各种环境介质中难降解污染物方面，半导体光催化表现出了强氧化性、污染物矿化完全、可直接利用太阳光等优点，近年来取得了较大进展。人们对环境问题的日益重视给此方面的研究以极大动力，如持久性有机污染物和内分泌干扰物等环境问题、概念的提出，都成为多相光催化研究的切入点。此外，多相光催化在卫生保健、贵金属回收、化学合成等方面的应用也已展露头角。

目前多相光催化研究较多、活性较高的TiO₂，和ZnO等宽禁带半导体材料，仅能被紫外光所激发，加之为了追求纳米级光催化剂的高活性，制备出的催化剂(粉体或薄膜)光吸收带边往往会因量子尺寸效应而进一步蓝移旧，而实际到达地表的太阳辐射能量集中于460-500nm波长范围，紫外成分(300-400nm)不足5％，因此如何高效地利用自然光进行光催化反应，开发能够被可见光激发的光催化剂正日益引起人们的兴趣。无论是拓展已有光催化剂的光吸收范围，还是开发新型光催化剂，其理论意义也是不言而喻的。

现有技术具有可见光响应的光催化剂的制备方法是以正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备出SiO₂溶胶，将TiO₂粉浸渍在SiO₂溶胶中一段时间，再经煅烧成SiO_2/TiO₂复合粉末，将得到的复合粉末和尿素按比例混合后在高能球磨机上进行机械球磨，并将球磨得到的混合粉体在400-500℃的大气中进行热处理，最终得到淡黄色的二氧化钛粉体催化剂，但此工艺过程复杂，成本高。上述问题亟待解决。

技术实现要素：

本发明提供一种具有可见光响应的光催化剂及其制备方法，解决现有技术制备的可见光响应的TiO₂光催化剂工艺复杂，成本高的问题。

为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种具有可见光响应的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将原料二氧化钛与尿素混合均匀，倒入球磨罐中，对混合后的原料进行球磨，设置球磨转速为100-400r/min，设置球磨时间为12-48h；(2)待球磨结束后，将球磨罐中的粉体进行高温加热，即可得到具有可见光响应的光催化剂。

优选地，所述步骤(1)中原料二氧化钛与尿素的质量比为1:1-1:10。

优选地，所述步骤(2)中待球磨结束后，将球磨罐中的粉体转移至瓷坩埚中，并放入马弗炉中进行高温加热。

优选地，将马弗炉的加热温度设置为300-600℃，并在此温度下加热1-5h。

本发明还提供一种由上述所述的制备方法制备得到的具有可见光响应的光催化剂。

本发明还提供一种上述所述的具有可见光响应的光催化剂的应用，所述具有可见光响应的光催化剂用于在可见光下催化反应的多相光催化中。

所述具有可见光响应的光催化剂用于在可见光下催化降解大气或水中的污染物。

本发明的优点和有益效果在于：本发明对二氧化钛P25(以下简称P25)跟尿素的混合物进行球磨处理，第一步通过控制球磨的转速与时间，实现P25表面的非晶化；第二步将球磨后的二氧化钛与尿素置于马弗炉中在一定温度下加热,尿素开始发生分解,非晶化的P25表面将有利于尿素分解产生的碳元素掺杂进入P25的非晶化的表面，进而有效提高P25的可将光催化效率；同时尿素在热分解还会形成新的具有光催化活性的成分：C₃N₄,C₃N₄与P25复合,能够进一步提高P25光催化效率。

本发明工艺条件下并没有发生P25在高能球磨过程中可能发生的锐钛矿相向金红石相的转变，保证了所制备出的催化剂有较高的光催化活性，解决了现有技术制备的可见光响应的TiO₂光催化剂工艺复杂，成本高的问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为P25与本发明实施例1-4样品催化降解染料效果对比图。

图2为本发明球磨样品与球磨前的P25X射线衍射示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明是一种具有可见光响应的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将原料二氧化钛与尿素混合均匀，倒入球磨罐中，对混合后的原料进行球磨，设置球磨转速为100-400r/min，设置球磨时间为12-48h，原料二氧化钛与尿素二者的质量比为1:1-1:10；(2)待球磨结束后，将球磨罐中的粉体转移至瓷坩埚中，并放入马弗炉中进行高温加热，将马弗炉的加热温度设置为300-600℃，并在此温度下加热1-5h，即可得到具有可见光响应的光催化剂。

实施例1

分别称取5gP25与15g尿素，将两种原料倒入球磨罐中，随后设置球磨转速为400r/min，设置球磨时间为24h，根据设定的球磨参数对混合后的原料进行球磨；待球磨结束后，将球磨罐中的粉体转移至瓷坩埚中，并放入马弗炉中，将加热温度设置为550℃，并在此温度下加热2h。

待样品冷却后，将一定量所制备的催化剂倒入比色管中，并滴加两滴浓度为0.02mmol·L^-1的亚甲基蓝溶液，避光搅拌60min使达到吸脱附平衡后，以卤钨灯(500W，并用特定的玻璃过滤紫外光)为光源进行光照，每隔60min取样、离心分离，取上清液，用紫外分光光度计分别测定吸光度。亚甲基蓝光催化降解结果如图1所示。

实施例2

分别称取8gP25与8g尿素，将两种原料倒入球磨罐中，随后设置球磨转速为300r/min，设置球磨时间为36h，根据设定的球磨参数对混合后的原料进行球磨；待球磨结束后，将球磨罐中的粉体转移至瓷坩埚中，并放入马弗炉中，将加热温度设置为350℃，并在此温度下加热5h。

待样品冷却后，将一定量所制备的催化剂倒入比色管中，并滴加两滴浓度为0.02mmol·L^-1的甲基蓝溶液，避光搅拌60min使达到吸脱附平衡后，以卤钨灯(500W，并用特定的玻璃过滤紫外光)为光源进行光照，每隔60min取样、离心分离，取上清液，用紫外分光光度计分别测定吸光度。亚甲基蓝光催化降解结果如图1所示。

实施例3

分别称取3gP25与23g尿素，将两种原料倒入球磨罐中，随后设置球磨转速为250r/min，设置球磨时间为36h，根据设定的球磨参数对混合后的原料进行球磨；待球磨结束后，将球磨罐中的粉体转移至瓷坩埚中，并放入马弗炉中，将加热温度设置为500℃，在此温度下加热3h。

待样品冷却后，将一定量所制备的催化剂倒入比色管中，并滴加两滴浓度为0.02mmol·L^-1的亚甲基蓝溶液，避光搅拌60min使达到吸脱附平衡后，以卤钨灯(500W，并用特定的玻璃过滤紫外光)为光源进行光照，每隔60min取样、离心分离，取上清液，用紫外分光光度计分别测定吸光度。亚甲基蓝光催化降解结果如图1所示。

实施例4

分别称取6gP25与14g尿素，将两种原料倒入球磨罐中，随后设置球磨转速为150r/min，设置球磨时间为36h，根据设定的球磨参数对混合后的原料进行球磨；待球磨结束后，将球磨罐中的粉体转移至瓷坩埚中，并放入马弗炉中，将加热温度设置为450℃，在此温度下加热4h。

待样品冷却后，将一定量所制备的催化剂倒入比色管中，并滴加两滴浓度为0.02mmol·L^-1的亚甲基蓝溶液，避光搅拌60min使达到吸脱附平衡后，以卤钨灯(500W，并用特定的玻璃过滤紫外光)为光源进行光照，每隔60min取样、离心分离，取上清液，用紫外分光光度计分别测定吸光度。亚甲基蓝光催化降解结果如图1所示。

从以上结果可以看出，实施例4制备的光催化剂具有较好的光催化效率，光照2小时，亚甲基蓝的降解率超过了80％。

本发明实施例样品(黑色)与球磨前的P25(灰色)X射线衍射示意图如图2所示，球磨后锐钛相的衍射峰明显减弱，说明氧化钛的表面有部分已经非晶化，同时金红石相的衍射峰没有增强，说明在该过程中金红石的含量没有增加。

本发明工艺条件下并没有发生P25在高能球磨过程中可能发生的锐钛矿相向金红石相的转变，保证了所制备出的催化剂有较高的光催化活性，解决了现有技术制备的可见光响应的TiO₂光催化剂工艺复杂，成本高的问题。对二氧化钛P25跟尿素的混合物进行球磨处理，第一步通过控制球磨的转速与时间，实现P25表面的非晶化；第二步将球磨后的二氧化钛与尿素置于马弗炉中在一定温度下加热，尿素开始发生分解，非晶化的P25表面将有利于尿素分解产生的碳元素掺杂进入P25的非晶化的表面，进而有效提高P25的可将光催化效率；同时尿素在热分解还会形成新的具有光催化活性的成分：C₃N₄，C₃N₄与P25复合，能够进一步提高P25光催化效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。