本发明涉及一种催化剂及其制备方法和用途，更特别地涉及一种渣油加氢催化剂及制备方法和加氢方法，属于石油化工技术领域。
背景技术：
随着几十年工业化的高速发展和石油资源的开采利用，目前在全球范围内，石油越来越重质化、含硫量也越来越高，如此产生的显著后果就是重油以及石油加工后产生的渣油数量越来越多，比重越来越高。
而为了对渣油、重油等进行加工和综合深度利用，对其进行加氢处理是必不可少的手段和方法。而为了实现该目的，渣油加氢催化剂最为关键，对其性能也有着越来越高的要求和需求，例如通常需要其具有较高的加氢性能、脱金属性能等。
目前，渣油加氢催化剂的研究热点和重点主要集中在两个方面：1、对于催化剂载体的研究，目前渣油加氢催化剂的载体通常为氧化铝；2、催化剂所负载活化金属的研究，主要集中在金属的种类和用量选择上。针对这两个重点，人们进行了大量的深入研究，并取得了诸多成果，例如：
CN1362484A公开了一种加氢催化剂的制备方法，其克服了现有加氢催化剂特别是渣油加氢催化剂生产成本高的缺陷。通过调整一水氢氧化铝和金属盐类等物料的混捏过程，并适时适量地引入助剂，促进金属分散，使所有物料一次性混捏成可塑体，挤条成型并干燥，再经蒸汽-空气高温活化即制成催化剂。采用本发明的催化剂制备方法，在保证催化剂活性的前提下，可使催化剂制备成本较浸渍法降低40-50％。
CN1626625A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂含有一种大孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍、平衡量的载体，所述载体含有一种卤素，以载体总量为基准，该载体含有95-99重量％的氧化铝，以元素计，0.1-5重量％的卤素，其酸量小于0.2毫摩尔/克。由于催化剂中的载体酸量低，使其在保持较高的加氢脱金属活性的同时，积碳量低。
CN101024186A公开了一种用于劣质重油或渣油悬浮床加氢裂化的催化剂及其制备方法，该催化剂是一种存在于反相胶束胶体溶液中的硫化态过渡金属纳米颗粒，反相胶束胶体溶液的分散介质是有机相，分散相为由表面活性剂包裹的水相，硫化态过渡金属纳米颗粒稳定存在于水相中。分散相中的过渡金属活性组分优选为Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W、Zn、Sn、Pd等元素的硫化态颗粒，粒径在1nm-1000μm之间。该催化剂能够均匀分散在劣质重油、渣油中，并且在一定反应温度和氢气气氛下，使含有催化剂的劣质重油或渣油通过悬浮床加氢裂化转化为轻质油品。在降低催化剂加入量的前提下，有效地抑制重油或渣油悬浮床加氢裂化过程中焦炭的生成，提高轻质油品的收率。
CN102039138A公开了一种重油、渣油加氢处理催化剂及其制备方法，催化剂载体由以粘土改性原料为晶种制备的含硅氢氧化铝制备而成，活性金属组分包括第VIII和VIB金属，催化剂中二氧化硅含量为0.1-45wt％，其制备过程为先制备含硅氢氧化铝，然后加入适宜的胶溶剂、添加剂成型，经过干燥、焙烧，得到重油、渣油加氢催化剂载体，该渣油加氢催化剂载体浸渍活性加氢金属组分，然后干燥、焙烧得到重油、渣油加氢催化剂。所述催化剂可以明显提高催化剂的物化性质和使用性能，特别是在重油或渣油加氢处理过程中的使用性能。
CN103007981A公开了一种渣油催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂按重量100％计，由15-35％的REUSY分子筛、5-25％硅镁胶、0-5％的MFI结构择形分子筛、15-25％的一水铝石、2-10％的无机氧化物粘结剂和20-60％的粘土组成；所述催化裂化催化剂由于具有大的基质比表面积、适宜的酸性和钝化金属镍和钒的功能，具有优异的重油转化能力的同时可以降低催化裂化焦炭产率。
CN103055932A公开了一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂采用的活性金属组分为第VIII族金属和第VIB族金属，载体由氧化铝和介孔分子筛组成，其中介孔分子筛占载体重量的4.5-9.5％。该催化剂载体制备过程中，采用拟薄水铝石、氧化铝粉、介孔分子筛为原料，加入适量的碱性含氮化合物，由于掺混和烧结作用，使制成的催化剂具有较大的比表面积、较大的孔径和适宜的孔结构，减少反应物的扩散限制，适合催化大分子参与的反应，同时具有适宜的酸度，并改善了催化剂的耐磨损性能，在提高加氢脱金属、脱沥青质活性的同时保持脱硫活性。
CN104096584A公开了一种渣油加氢催化剂及其制备方法，其制备方法为：1、以氧化铝和活性炭混捏体为载体，载体中活性炭重量占5-35％，氧化铝为65-95％；2、催化剂中活性组分含量按催化剂的总重量为100％计，Ni2P为1-14％，MoO3和/或WO3为3-8％，和/或CoO和/或NiO为1-5％，其余为载体；3、孔容为0.3-1ml/g；4、比表面为50-280m2/g；通过在氧化铝中引入少量活性炭，减少了Ni2P活性组分生成过程中与氧化铝的反应，同时提高了其分散性，达到充分发挥Ni2P的高活性和氧化铝-活性炭混捏体的载体优势，进而提高催化剂的脱硫、残炭等杂质能力。
CN103861627A公开了一种用于重烃进料的加氢处理的催化剂，所述催化剂包含至少一种来自VIB族的元素；至少一种来自VIII族的元素；磷，其量在按五氧化磷的重量相对于总催化剂质量计0.1-9％的范围内；钒，其量在按五氧化钒重量相对于总催化剂质量计0.25-7％的范围内；至少一种多孔耐火的氧化物载体；所述催化剂具有以下特征：0.3ml/g或更多的总孔体积；总孔体积的40％或更少的大孔体积，所述大孔体积定义为具有超过50nm的直径的孔的体积；5-36nm范围的中孔的中值直径，所述中孔定义为直径在3.6-50nm范围的孔；至少120m2/g的BET表面积。
CN104084222A公开了一种渣油加氢催化剂，采用经活化处理的煤制活性炭和/或经扩孔处理得到的石墨化扩孔兰炭作为载体，之后在所述载体上负载活性金属硫化物作为活性组分得到的所述渣油催化剂，本发明所述渣油加氢催化剂，活性组分在载体上高度分散，加之载体结构中具有合适的孔径分布和明显的L弱酸中心，有利于抑制结焦。在对重油或渣油进行加氢反应时，不仅对于渣油原料中的金属、硫等杂质具有更高的容纳能力，其合适的大孔径分布也有利于沥青质大分子与活性中心的接近、扩散和转化，抑制结焦，从而使得催化剂具有提高的金属脱除率和脱硫活性，此外，所述催化剂在高温、高氢气分压反应条件下呈现具有较强的抗甲烷化能力。
CN104492448A公开了一种渣油加氢整体催化剂的制备方法，包括如下步骤：1、将不同用量混合粉与稀硝酸、超细纤维混合压片制备出具有三维贯穿孔道的整体催化剂载体。2、将载体浸渍在一定浓度的吐温-80溶液中，晾干、干燥、焙烧，将处理后载体浸渍在不同计量钼镍配比的钼镍磷溶液中，晾干、干燥、焙烧制得渣油加氢整体催化剂。本所述方法是在无结构化载体的存在下合成催化剂，纤维的加入，引入了微米级的孔道，有利于渣油中胶质沥青质胶团的通过，减少扩散阻力抑制结焦，解决反应结焦造成催化剂失活的难题。可缩短停工周期，减少工业成本。负载活性金属量高，具有较高的加氢活性。不引进其他杂质，对环境无污染，绿色环保。
WO2014151653A公开了一种在重质烃的加氢脱金属中具有改善的活性和稳定性的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：1、载体，所述载体包括包含球形或基本上球形的粒子的沉淀的氧化铝；以及2、至少一种催化剂，所述至少一种催化剂选自周期表6族的金属、周期表9族的金属、周期表10族的金属、磷以及它们的组合；其中所述载体具有约0.8-1.2cc/g范围内的总孔隙体积，且大于8％的所述总孔隙体积具有大于350nm的直径，并且40％或更大的所述总孔隙体积具有约200-500nm范围内的直径，并且至少5％的所述总孔隙体积具有大于1500nm的直径。
CN105983417A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂，以氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属为活性组分，催化剂孔容为0.8-1.2ml/g，比表面积为100-180m2/g，催化剂具有双峰孔分布，催化剂的小孔部分最可几孔径位于10-40nm，大孔部分最可几孔径位于60-800nm。同时还提供了渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：将选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种与胶溶剂、助挤剂、有机物溶液混合均匀，然后成型、干燥、焙烧，得到载体；用含镍和钼的溶液浸渍所得的载体并干燥、焙烧，制得最终催化剂。
如上所述，尽管广大研究人员已经开发了多种渣油加氢催化剂及制备方法和应用方法，但对于新型的渣油加氢催化剂及其制备和应用方法仍存在继续研究的必要和需求，这也正是本发明得以完成的动力所在和出发点。
技术实现要素：
为了研发新型的渣油加氢催化剂及其制备方法和应用方法，本发明人在付出了大量的创造性实验探索后，经过深入研究而发明了该渣油加氢催化剂，进而完成了本发明。具体而言，本发明涉及如下几个方面。
第一个方面，本发明提供了一种渣油加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
A1：将碳纳米管进行预处理，得到纳米管I；
A2：在纳米管I的表面上生成活性载体附着层，得到纳米管II；
A3：对纳米管II进行两段式煅烧处理，得到纳米管III；
A4：对纳米管III顺次进行双组分活性金属浸渍处理，得到纳米管IV；
A5：将纳米管IV进行水蒸汽-空气混合气氛高温处理和煅烧处理，从而得到所述渣油加氢催化剂。
在本发明的所述渣油加氢催化剂的制备方法中，所述步骤A1包括如下步骤：
A1-1：将碳纳米管加入到强碱水溶液如KOH水溶液或NaOH水溶液中，充分搅拌处理40-50分钟，然后过滤，并用去离子水充分洗涤2-3次，得到碱处理碳纳米管；
A1-2：将所述碱处理碳纳米管加入到浓酸如浓硫酸、高氯酸或浓硝酸中，充分搅拌处理20-30分钟，然后过滤，并用去离子水充分洗涤2-3次，得到酸处理碳纳米管；
A1-3：将所述酸处理碳纳米管在室温下，以6-10℃/分钟的升温速率，优选8℃/分钟的升温速率，升温至480-550℃，并在该温度下煅烧30-50分钟，得到纳米管I。
其中，在步骤A1-1中，所述强碱水溶液的摩尔浓度为4-5mol/L，例如可为4mol/L、4.5mol/L或5mol/L，所述强碱水溶液的用量并没有严格的限定，只要能够将碳纳米管充分浸泡即可，本领域技术人员可进行适量的确定与选择。
该步骤中所使用的碳纳米管的直径和长度并无严格的特殊限定，但优选其直径为30-60nm，长度为10-20μm，该碳纳米管可通过多种渠道而商业购得，在此不再进行详细描述。
其中，在步骤A1-2中，所述浓酸的质量百分比浓度为为60-80％，例如可为60％、70％或80％；同样的，所述浓酸的用量也没有严格的限定，只要能够将碳纳米管充分浸泡即可，本领域技术人员可进行适量的确定与选择。
其中，在步骤A1-3中，所述升温速率为6-10℃/分钟，例如可为6℃/分钟、8℃/分钟或10℃/分钟，最优选为8℃/分钟；以该升温速率升温至480-550℃，例如可为480℃、500℃、520℃、540℃或550℃。
在本发明的所述渣油加氢催化剂的制备方法中，所述步骤A2包括如下步骤：
A2-1：将摩尔比为1:0.2-0.3的硝酸铝和硝酸锆加入到去离子水中，使硝酸铝摩尔浓度为0.4-0.6mol/L，充分搅拌，并在80℃下水浴老化至粘度为60-80Pa·s，得到胶体状溶液；
A2-2：将氯化锌溶于去离子水中，使其摩尔浓度为1mol/L，得到氯化锌溶液；然后将所述胶体状溶液、氯化锌溶液、甲基纤维素和二乙醇胺加入到反应器中，在120-130℃下密封反应3-4小时；
A2-3：反应完成后，泄压并自然冷却至室温，过滤，将所得固体用去离子水充分洗涤4-5次，并真空干燥完全，得到所述纳米管II。
其中，在步骤A2-2中，所述胶体状溶液和氯化锌溶液的用量应使得Al/Zn的摩尔比为2-3:1，例如可为2:1、2.5:1或3:1，最优选为2.5:1；甲基纤维素与氯化锌(即氯化锌溶液所含有的氯化锌)的质量比为0.1-0.2:1，例如可为0.1:1、0.15:1或0.2:1；二乙醇胺与氯化锌(即氯化锌溶液所含有的氯化锌)的摩尔比为0.5-0.8:1，例如可为0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1。
其中，在步骤A2-3中，本领域技术人员可对真空干燥的干燥温度进行合适的确定和选择，例如可为60-100℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
在本发明的所述渣油加氢催化剂的制备方法中，所述步骤A3包括如下步骤：
A3-1：将所述纳米管II自室温开始，以5℃/分钟的升温速率升温至340-380℃，并在该温度下保温煅烧20-30分钟，得到煅烧纳米管；
A3-2：以10℃/分钟的升温速率，继续升温至450-500℃，并将所述煅烧纳米管在该温度下保温煅烧40-60分钟，结束后自然冷却至室温，从而得到所述纳米管III。
在本发明的所述渣油加氢催化剂的制备方法中，所述步骤A4包括如下步骤：
A4-1：按照1:1-1.5:1.4-1.8的摩尔比，将硝酸镍、乙酸和硫脲加入到去离子水中，使硝酸镍的摩尔浓度为2mol/L，得到硝酸镍复合溶液；另取氯化镧并溶解到去离子水中，使其摩尔浓度为0.5-0.8mol/L，得到氯化镧溶液；
A4-2：采用等体积浸渍法，将所述纳米管III浸渍于所述硝酸镍复合溶液中，浸渍时间为3-4小时，然后干燥充分，得到浸渍纳米管；
A4-3：采用等体积浸渍法，将所述浸渍纳米管浸渍于所述氯化镧溶液中，浸渍时间也为3-4小时，然后干燥充分，得到纳米管IV。
其中，在步骤A4-2和A4-3中，在浸渍时，浸渍温度均为50-55℃；且其中的干燥例如可采用真空干燥，干燥温度可进行合适选择，例如可为80-100℃，本领域技术人员可进行合适的确定，在此不再进行详细描述。
在本发明的所述渣油加氢催化剂的制备方法中，所述步骤A5包括如下步骤：
A5-1：将纳米管IV进行水蒸汽-空气混合气氛高温处理，处理温度为300-400℃，处理时间为60-90分钟，得到预处理催化剂；
A5-2：将所述预处理催化剂在400-500℃下保温煅烧2-3小时，然后自然冷却至室温，即得到所述渣油加氢催化剂。
其中，在步骤A5-1中，水蒸汽-空气混合气氛中，水蒸汽体积含量为55-65％，最优选为60％，混合气氛的体积空速为300-350h-1。
其中，在步骤A5-2中，保温煅烧温度为400-500℃，例如可为400℃、450℃或500℃；保温煅烧时间为2-3小时，例如可为2小时、2.5小时或3小时。
第二个方面，本发明提供根据上述制备方法所制得的渣油加氢催化剂。
通过研究发现，如此方法得到的渣油加氢催化剂具有优异的催化活性，例如渣油转化率、脱金属率、液体油产率和循环稳定性等，从而在渣油加工领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。
第三个方面，本发明提供了使用所述渣油加氢催化剂的一种渣油加氢方法。
更具体而言，所述方法具体为：向高压反应器中加入渣油、所述催化剂和硫磺粉，氢气充分置换后充压至8-10MPa，先在300-340℃下反应40-60分钟，然后升温至400-420℃，并在该温度下反应40-50分钟。
其中，渣油与催化剂的质量比为600-1200:1，例如可为600:1、800:1、1000:1或1200:1；渣油与硫磺粉的质量比为600-800:1，例如可为600:1、700:1或800:1。
如上所述，本发明提供了一种渣油加氢催化剂及其制备方法和加氢方法，所述催化剂具有优异的多种性能，从而在石油加工领域具有良好的应用前景和工业化生产和应用潜力。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1：渣油加氢催化剂的制备
A1：将碳纳米管进行预处理，得到纳米管I，具体为：
A1-1：将碳纳米管(直径为30-60nm，长度为10-20μm)加入到适量摩尔浓度为4.5mol/L的KOH水溶液中，充分搅拌处理45分钟，然后过滤，并用去离子水充分洗涤2-3次，得到碱处理碳纳米管；
A1-2：将所述碱处理碳纳米管加入到适量质量百分比浓度为70％的浓硝酸中，充分搅拌处理25分钟，然后过滤，并用去离子水充分洗涤2-3次，得到酸处理碳纳米管；
A1-3：将所述酸处理碳纳米管在室温下，以8℃/分钟的升温速率，升温至520℃，并在该温度下煅烧40分钟，得到纳米管I；
A2：在纳米管I的表面上生成活性载体附着层，得到纳米管II，具体为：
A2-1：将摩尔比为1:0.25的硝酸铝和硝酸锆加入到去离子水中，使硝酸铝摩尔浓度为0.5mol/L，充分搅拌，并在80℃下水浴老化至粘度为70Pa·s，得到胶体状溶液；
A2-2：将氯化锌溶于去离子水中，使其摩尔浓度为1mol/L，得到氯化锌溶液；然后将所述胶体状溶液、氯化锌溶液、甲基纤维素和二乙醇胺加入到反应器中，在125℃下密封反应3.5小时；
其中，所述胶体状溶液和氯化锌溶液的用量使得Al/Zn的摩尔比为2.5:1、甲基纤维素与氯化锌的质量比为0.15:1和二乙醇胺与氯化锌的摩尔比为0.65:1；
A2-3：反应完成后，泄压并自然冷却至室温，过滤，将所得固体用去离子水充分洗涤4-5次，并在80℃下真空干燥完全，得到所述纳米管II；
A3：对纳米管II进行两段式煅烧处理，得到纳米管III，具体为：
A3-1：将所述纳米管II自室温开始，以5℃/分钟的升温速率升温至360℃，并在该温度下保温煅烧25分钟，得到煅烧纳米管；
A3-2：以10℃/分钟的升温速率，继续升温至475℃，并将所述煅烧纳米管在该温度下保温煅烧50分钟，结束后自然冷却至室温，从而得到所述纳米管III；
A4：对纳米管III顺次进行双组分活性金属浸渍处理，得到纳米管IV，具体为：
A4-1：按照1:1.2:1.6的摩尔比，将硝酸镍、乙酸和硫脲加入到去离子水中，使硝酸镍的摩尔浓度为2mol/L，得到硝酸镍复合溶液；另取氯化镧并溶解到去离子水中，使其摩尔浓度为0.65mol/L，得到氯化镧溶液；
A4-2：采用等体积浸渍法，将所述纳米管III浸渍于所述硝酸镍复合溶液中，浸渍时间为3.5小时，浸渍温度为52℃，然后在90℃下真空干燥充分，得到浸渍纳米管；
A4-3：采用等体积浸渍法，将所述浸渍纳米管浸渍于所述氯化镧溶液中，浸渍时间也为3.5小时，浸渍温度为52℃，然后在90℃下真空干燥充分，得到纳米管IV；
A5：将纳米管IV进行水蒸汽-空气混合气氛高温处理和煅烧处理，从而得到所述渣油加氢催化剂，具体为：
A5-1：将纳米管IV进行水蒸汽-空气混合气氛高温处理，处理温度为350℃，处理时间为75分钟，得到预处理催化剂；
其中，水蒸汽-空气混合气氛中，水蒸汽体积含量为60％，混合气氛的体积空速为325h-1；
A5-2：将所述预处理催化剂在450℃下保温煅烧150分钟，然后自然冷却至室温，即得到所述渣油加氢催化剂，将其命名为C1。
实施例2-5：渣油加氢催化剂的制备
除分别将步骤A1-3中的升温速率由8℃/分钟替换为6℃/分钟、10℃/分钟、7℃/分钟和9℃/分钟外，其它操作均完全相同，从而重复操作了实施例1。所使用的升温速率和得到的催化剂命名见下表1中所示。
表1
实施例6-9：渣油加氢催化剂的制备
除分别将步骤A2-2中Al/Zn的摩尔比由2.5:1替换为下表3中的比值外，，其它操作均完全相同，从而重复操作了实施例1。所使用的升温速率和得到的催化剂命名见下表2中所示。
表2
实施例10-11：渣油加氢催化剂的制备
除分别将步骤A5-1中水蒸汽-空气混合气氛中的水蒸汽体积含量由60％改变为55％和65％外，其它操作均完全相同，从而重复操作了实施例1。所使用的升温速率和得到的催化剂命名见下表3中所示。
表3
对比例1-3：渣油加氢催化剂的制备
对比例1：除省略掉步骤A1-1外，其它操作均不变(即未进行碱处理，直接进行步骤A1-2和A1-3)，重复操作了实施例1，将所得催化剂命名为D1。
对比例2：除省略掉步骤A1-2外，其它操作均不变(即未进行酸处理，只进行步骤A1-1和A1-3)，重复操作了实施例1，将所得催化剂命名为D2。
对比例3：除省略掉步骤A1-3外，其它操作均不变(即未进行煅烧处理，只进行步骤A1-1和A1-2)，重复操作了实施例1，将所得催化剂命名为D3。
对比例4-5：渣油加氢催化剂的制备
对比例4：除将步骤A2-1中的硝酸锆予以省略外，其它操作均不变，重复操作了实施例1，将所得催化剂命名为D4。
对比例5：除将步骤A2予以省略外，其它操作均不变(即未在纳米管I的表面上生成活性载体附着层)，重复操作了实施例1，将所得催化剂命名外D5。
对比例6-7：渣油加氢催化剂的制备
对比例6：除将步骤A3-1中的升温速率由5℃/分钟修改为步骤A3-2中的10℃/分钟外，其它操作均不变(即升温速率在两个步骤中均为5℃/分钟)，重复操作了实施例1，将所得催化剂命名为D6。
对比例7：除将步骤A3-2中的升温速率由10℃/分钟修改为步骤A3-1中的5℃/分钟外，其它操作均不变(即升温速率在两个步骤中均为10℃/分钟)，重复操作了实施例1，将所得催化剂命名为D7。
对比例8：渣油加氢催化剂的制备
将步骤A4修改为如下：
A4-1：按照1:1.2:1.6的摩尔比，将硝酸镍、乙酸和硫脲加入到去离子水中，使硝酸镍的摩尔浓度为2mol/L，同时也加入氯化镧，使其摩尔浓度为0.65mol/L，得到混合溶液；
A4-2：采用等体积浸渍法，将所述纳米管III浸渍于所述混合溶液中，浸渍时间为3.5小时，浸渍温度为52℃，然后在90℃下真空干燥充分，得到纳米管IV；
也就是将步骤A4中的分步浸渍修改为单步浸渍，而其它操作均不变，重复实施例1，将得到的催化剂命名为D8。
对比例9：渣油加氢催化剂的制备
除将步骤A5-1予以省略外，其它操作均不变(即未进行水蒸汽-空气混合气氛高温处理)，重复操作了实施例1，将所得催化剂命名为D9。
渣油加氢试验方法
对上述实施例和多个对比例得到的渣油加氢催化剂进行渣油加氢试验，具体操作如下：向高压反应器中加入渣油、催化剂和硫磺粉，氢气充分置换后充压至9MPa，先在320℃下反应50分钟，然后升温至410℃，并在该温度下反应45分钟。其中，渣油与催化剂的质量比为900:1，渣油与硫磺粉的质量比为700:1。
其中，所使用的渣油来自大庆石化公司，其物性如下表4所示。
表4：渣油性质
对不同的催化剂进行上述渣油加氢试验，反应结束后，测量并计算多个性能指标，其中液体油是指沸点为520℃以下的液体油：
渣油转化率(％)＝(所得液体油(含气体)/原料渣油)×100％；
脱金属率(％)＝(渣油中金属含量-液体油中金属含量)/渣油中金属含量×100％；
脱硫率(％)＝(渣油中硫含量-液体油中硫含量)/渣油中硫含量×100％；
液体油产率(％)＝(所得液体油/原料渣油)×100％。
实施例和所有对比例的催化剂性能数据综合列于下表5中。
表5
其中，“D1/D2/D3”表示其所应的数值顺序，例如以脱金属率“92.1/91.7/91.1”为例，表示D1的脱金属率(％)为92.1、D2的脱金属率(％)为91.7，而D3的脱金属率(％)为91.1，其它性能以及“D6/D7”也有着相同的对应关系，不再一一赘述。
由上表5的数据可见：1、对于步骤A1-3中的升温速率而言，该技术特征非常重要，能够显著影响最终的性能，其中8℃/分钟为最优选的升温速率，偏离该值越大，则性能降低越明显。原因可能是在该升温速率下，能够对碳纳米管中经过碱处理和酸处理后形成的孔径进行最好的烧结和成型，从而得到了最优的比表面积和最有利于加氢反应的合适孔径分布；还可以看出，对于相同的偏离值，高于8℃/分钟时的性能要稍弱于低于8℃/分钟时的性能(例如见C2与C3的对比)；2、对于步骤A2-2中Al/Zn摩尔比而言，2.5:1是最优选的摩尔比，此时可以得到具有最优性能的催化剂，而偏离该值越大，则性能降低越显著；还可以看出，对于相同的偏离值，高于2.5:1时的性能要稍弱于低于2.5:1时的性能(例如见C6与C7的对比)；3、对于步骤A5-1中水蒸汽-空气混合气氛中的水蒸汽体积含量而言，最优选为60％；4、当分别省略A1-1、A1-2或A1-3时，均导致性能有所降低，尤其是液体油产率降低地非常明显，这应该是由于未能形成合适孔径，进而导致无法得到最好的比表面积以及孔径分布有关；5、当步骤A2-1中的硝酸锆予以省略时，各个性能同样有着显著的降低，这证明硝酸锆的存在，能够与其它活性成分一起发挥显著的改善和协同效果；6、当不存在步骤A2时，各个性能降低最为显著，这证明纳米管表面上活性载体附着层的存在，不但起到了活性载体的作用，而且由于其中活性成分例如锆元素的存在，从而能够与浸渍金属一起产生了显著的协同效果；7、由D6-D7数据可见，步骤A3-1中的不同升温速率也显著影响着最终的各种性能；8、而由D8和D9数据可见，分步浸渍和水蒸汽-空气混合气氛高温处理(有利于孔径中杂质的清除和活性金属的活化等)同样显著影响着最终性能。
综上所述，本发明的渣油加氢催化剂的制备方法中，通过多个步骤中的诸多技术特征的相互协同和组合，从而可以得到性能优异的催化剂。
渣油加氢催化剂的循环稳定性测试
以性能最好的C1为例，考察了其渣油加氢能力的循环稳定性，即重复进行上述的相同渣油加氢试验，分别在循环使用10次、30次和80次后，测量其各个性能数据，结果见下表6，为了更直接地进行对比，将第一次的性能数据也一同列出。
表6
由上表6可见，本发明的催化剂具有优异的循环稳定性，在循环使用80次后，仍具有非常高的各个指标性能，表现出了优异的长期稳定性。
综上所述，本发明通过独特的多个技术特征相互协同的制备方法，而得到具有诸多优异性能的渣油加氢催化剂，在石油加工领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力，可使用于渣油和重油的加氢处理中。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。