本发明属于无机材料制备领域，涉及一种大孔容氧化铝微球的制备方法。
背景技术：
γ-氧化铝微球是一种应用广泛的化工品，具有适宜的孔结构及合适的比表面积，被广泛用作吸附剂和催化剂载体，特别是用于催化剂行业的流化床反应器中。
γ-氧化铝微球最初的生产方法是通过大球破碎制得，这类产品的粒度不均一，球形度差，进而造成磨耗高，且成品回收率低，直接影响了使用效果，现已基本不使用。随后开发了糖衣机滚动造粒的方法生产γ-氧化铝微球，但该法所得产品通常为1mm或更大尺度，很难控制得到100μm左右的适宜流化床用的微球，该法也不太可行。其他方法包括油(氨)柱成型、水柱成型，均不宜制备微米级产品。当球形氧化铝应用于流化床中时，要求颗粒粒径为几十微米至几百微米，且样品耐磨性能要求较高，粒径分布要窄。
现阶段，制备γ-氧化铝微球通常采用喷雾干燥的方法。日本专利63-17220报道了采用酸胶溶拟薄水铝石，然后碱中和酸，最后喷雾成型、焙烧制备γ-氧化铝微球的方法。美国专利4301033报道了两种铝氯比不同的铝溶胶混合来制备高堆比、低磨耗γ-氧化铝微球的方法。中国专利100378001C报道了拟薄水铝石和硝酸成胶，通过喷雾成型、焙烧制备γ-氧化铝微球的方法。此外，中国专利105384182A报道了氧化铝前驱体分散在级冷胶制得凝胶小球，进而洗涤、干燥、焙烧制得γ-氧化铝微球的方法。现有方法大多采用酸溶、中和、喷雾的方法，所制备的γ-氧化铝微球孔容均较低，一般均低于0.5ml/g，影响了微球的催化效果。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种简便易用的利用无定形氧化铝制备大孔容γ-氧化铝微球的方法，生产成本低，可生产不同粒度大小，且粒度分布集中，耐磨性高的γ-氧化铝微球。
本发明是一种大孔容氧化铝微球的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
a)将无定形氧化铝分散于水中后与硝酸反应成铝胶；所用硝酸的浓度为30～98％，控制酸铝摩尔比为0.01～0.5，所述无定形氧化铝粉体与水的质量比为0.05～1；
b)在铝胶中加入可高温分解的碱性物质、表面活性剂、液体石蜡，充分均质乳化，形成乳化悬浊液；所述的可高温分解的碱性物质选自乌洛托品或尿素中的一种或几种；所述的表面活性剂选自PEG、Tween80、Span80、P123、PVA或AEO中的一种或几种；所用可高温分解的碱性物质与硝酸摩尔比为0.1～5；表面活性剂加入量为铝胶质量的0.1～10％；液体石蜡质量为铝胶质量的0.1～20％；
c)将所得乳化悬浊液泵入喷雾干燥机进行喷雾造粒，制得氧化铝微球前驱体；
d)将所得前驱体进行高温焙烧，制得氧化铝微球。
根据本发明所述的方法，其特征在于：
a)控制无定形氧化铝与硝酸的反应温度为50～90℃，反应时间为1～8h，所用硝酸的浓度为60～70wt％，控制酸铝摩尔比为0.05～0.2，所述无定形氧化铝粉体与水的质量比为0.05～0.5；
b)所用可高温分解的碱性物质与硝酸摩尔比为0.1～1；表面活性剂加入量为铝胶质量的0.1～2％；液体石蜡质量为铝胶质量的1～10％；
c)所用喷雾干燥机为离心式喷雾干燥机；
d)前驱体焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～12h。
本发明所用中乳化悬浊液的制备采用常规的乳化机进行，喷雾造粒采用常规的离心式喷雾干燥机，通过调节进料速度、雾化器频率、干燥温度、风机风量可调整产物的粒径，工艺条件同常规操作，不再赘述。
本发明与背景技术项目相比，具有的有益效果是：(1)制备过程简单，成本低廉，适合工业化生产；(2)引入可高温分解的碱性物质在喷雾干燥过程与铝胶快速反应，使得铝胶丰富的孔结构得以保持；(3)铝胶中加入的液体石蜡、表面活性剂一方面起到稳定铝胶的作用，另一方面在喷雾干燥过程起到扩孔的作用；(4)通过两种扩孔方法的有机结合，制得大孔容的γ-氧化铝微球。
具体实施方式
实施例1
将500g无定形氧化铝加入2000g去离子水中打浆分散得氧化铝浆液，将60g浓度为63％的硝酸缓慢加至快速搅拌的氧化铝浆液中，加热至50℃反应8h；随后加入32g乌洛托品，6g PEG，100g液体石蜡，在乳化机中充分乳化得到乳化悬浊液；采用离心式喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到氧化铝微球前驱体；最后将所得前驱体在550℃焙烧6h得γ-氧化铝微球；其比表面、孔容、孔径、粒径、磨耗指标见表1。
实施例2
将500g无定形氧化铝加入2000g去离子水中打浆分散得氧化铝浆液，将100g浓度为63％的硝酸缓慢加至快速搅拌的氧化铝浆液中，加热至60℃反应3h；随后加入60g乌洛托品，3g PEG，60g液体石蜡，在乳化机中充分乳化得到乳化悬浊液；采用离心式喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到氧化铝微球前驱体；最后将所得前驱体在600℃焙烧6h得γ-氧化铝微球；其比表面、孔容、孔径、粒径、磨耗指标见表1。
实施例3
将500g无定形氧化铝加入9500g去离子水中打浆分散得氧化铝浆液，将180g浓度为63％的硝酸缓慢加至快速搅拌的氧化铝浆液中，加热至60℃反应3h；随后加入27g乌洛托品，10g Tween80，150g液体石蜡，在乳化机中充分乳化得到乳化悬浊液；采用离心式喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到氧化铝微球前驱体；最后将所得前驱体在500℃焙烧8h得γ-氧化铝微球；其比表面、孔容、孔径、粒径、磨耗指标见表1。
实施例4
将500g无定形氧化铝加入1200g去离子水中打浆分散得氧化铝浆液，将50g浓度为68％的硝酸缓慢加至快速搅拌的氧化铝浆液中，加热至50℃反应6h；随后加入25g乌洛托品，35g Span80，160g液体石蜡，在乳化机中充分乳化得到乳化悬浊液；采用离心式喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到氧化铝微球前驱体；最后将所得前驱体在700℃焙烧4h得γ-氧化铝微球；其比表面、孔容、孔径、粒径、磨耗指标见表1。
实施例5
将500g无定形氧化铝加入2000g去离子水中打浆分散得氧化铝浆液，将60g浓度为63％的硝酸缓慢加至快速搅拌的氧化铝浆液中，加热至60℃反应5h；随后加入20g乌洛托品，10g PEG，100g液体石蜡，在乳化机中充分乳化得到乳化悬浊液；采用离心式喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到氧化铝微球前驱体；最后将所得前驱体在550℃焙烧6h得γ-氧化铝微球；其比表面、孔容、孔径、粒径、磨耗指标见表1。
实施例6
将500g无定形氧化铝加入2000g去离子水中打浆分散得氧化铝浆液，将100g浓度为60％的硝酸缓慢加至快速搅拌的氧化铝浆液中，加热至60℃反应8h；随后加入55g尿素，10g PVA，30g液体石蜡，在乳化机中充分乳化得到乳化悬浊液；采用离心式喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到氧化铝微球前驱体；最后将所得前驱体在700℃焙烧4h得γ-氧化铝微球；其比表面、孔容、孔径、粒径、磨耗指标见表1。
对比例1
将500g拟博水铝石加入1600g去离子水中打浆分散得氧化铝浆液，将50g浓度为63％的硝酸缓慢加至快速搅拌的氧化铝浆液中，加热至60℃反应8h；采用离心式喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到氧化铝微球前驱体；最后将所得前驱体在550℃焙烧6h得γ-氧化铝微球；其比表面、孔容、孔径、粒径、磨耗指标见表1。
对比例2
将500g无定形氧化铝加入2000g去离子水中打浆分散得氧化铝浆液，将60g浓度为63％的硝酸缓慢加至快速搅拌的氧化铝浆液中，加热至60℃反应5h；采用离心式喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到氧化铝微球前驱体；最后将所得前驱体在550℃焙烧6h得γ-氧化铝微球；其比表面、孔容、孔径、粒径、磨耗指标见表1。
对比例3
将500g无定形氧化铝加入2000g去离子水中打浆分散得氧化铝浆液，将60g浓度为63％的硝酸缓慢加至快速搅拌的氧化铝浆液中，加热至60℃反应5h；随后加入20g乌洛托品，采用乳化机对所得浆液进行充分乳化；采用离心式喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到氧化铝微球前驱体；最后将所得前驱体在550℃焙烧6h得γ-氧化铝微球；其比表面、孔容、孔径、粒径、磨耗指标见表1。
表1不同实施例所得载体γ-氧化铝微球指标