一种C5、C6烷烃异构化催化剂的制备方法与流程

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种C5、C6烷烃异构化催化剂的制备方法。
背景技术：
：国内汽油排放标准对烯烃、芳烃的限定日趋严格，目前国VI汽油排放标准正在加紧制定中，为降低尾气污染，下调汽油中烯烃、芳烃含量是必然趋势。烯烃和芳烃具有高辛烷值，是重要的汽油调和组分，如C5烯烃为90，C6烯烃为94，苯为108，甲苯为103.5，乙苯为98.9，因此烯烃、芳烃含量降低将导致汽油辛烷值大幅损失。正构C5、C6烷烃异构化后辛烷值大幅提升，安全环保，是未来汽油调和组分的必要补充。依据操作条件，烷烃异构化催化剂分为高温型、中温型、低温型。高温型因产物选择性差，已淘汰。中温型是将贵金属负载于分子筛上的双功能催化剂，反应温度在250～280℃，分子筛主要为丝光沸石，特点是原料适应性较强，异构化率略低，需要通过循环工艺提高产品辛烷值。低温型是贵金属/Cl-Al2O3催化剂，催化剂的酸性由Cl提供，反应温度范围为115～150℃，其特点是异构化率较高，原料需脱水、硫、氮，杂质波动易造成催化剂失活，需要定期补氯，易造成设备腐蚀。国外的中温型催化剂以UOP公司的I-7催化剂和Shell公司的HS-10催化剂为代表。近年来，国内对中温型催化剂的研发也取得了长足的进步，中石化石油化工科学研究院开发的FI-15型催化剂于2001年2月在湛江东兴石油化工有限公司投入工业应用；中石化金陵分公司研究院、华东理工大学及北京设计院联合开发了C5、C6异构化技术，催化剂为金陵分公司研究院开发的CI-50，该工艺及配套催化剂2007年于中石化金陵分公司100kt/年装置上实现工业应用。中温型C5、C6异构化催化剂为双功能机理，正构烷烃通过脱氢-质子化-异构重排-去质子化-加氢一系列反应生成异构烷烃。金属中心提供加氢-脱氢活性，分子筛酸中心提供质子化活性。异构化反应的核心技术在于分子筛酸性控制和贵金属表面分散状况：分子筛适宜的强弱酸分布与配比使异构化率最大化，降低裂化反应的损失；提高贵金属分散度可增加金属利用率，提升活性，降低成本。CN201410563467.7公开了一种低碳烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征是将活性组分负载到大孔造孔剂上，得到改性造孔剂，再将改性造孔剂与FER型小晶粒分子筛、耐熔氧化物等混捏成型制得催化剂。该催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，小孔具有纳米级尺寸，主要进行直链烷烃分子异构化反应，大孔由造孔剂制造，用于提高反应物和生成物的扩散速度，避免深度反应。CN201410025582.9公开了一种C5/C6烷烃异构化催化剂，采用含Hβ分子筛的载体负载钴或镍的有机氢化物，不添加卤素和贵金属，避免了对装置的腐蚀，节省了成本，同时无需进行预加氢还原。CN201310143464.3中公开了一种无粘结剂含钛丝光沸石催化剂的制备方法，将钠型丝光沸石原粉与硅源、铝源和碱源混合，采用干胶法制得硅铝丝光沸石，再将硅铝丝光沸石与铵交换、酸洗脱铝和气相补钛制得无粘结剂含钛丝光分子筛催化剂。CN86102384A公开了一种由小孔丝光沸石制备的新丝光沸石，可吸附动力学直径约大于6.6×10-10m的分子，该沸石所制备的催化剂用于C4-C7直链烷烃的异构化。CN201410723154.3公开了一种高硅丝光沸石制成的C5、C6异构化催化剂的制备方法，通过一次铵交换直接合成，免去了现有技术中载体的三次酸交换和一次铵交换，异构化性能良好。US6198015提出一种加氢异构催化剂，以正十七烷为模型化合物，进行异构化试验，转化率达95％，异构产物选择性为70％，催化剂载体由NU-10分子筛和粘结剂构成。US4440871、US5135638中分别提到采用SAPO-11分子筛和纳米SAPO-11分子筛负载贵金属铂，制备烷烃异构化催化剂。上述发明在分子筛改性及简化制备步骤等方面有一定的进步，但金属分散状况未有改善。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种C5、C6烷烃异构化催化剂的制备方法，该方法通过实现贵金属在载体上的纳米级分散，提高催化剂活性，降低贵金属负载量，并且保留了分子筛酸中心的活性，制备方法简单，工艺成本低。本发明所涉及的C5、C6烷烃异构化催化剂的制备方法，包括如下内容：1)将丝光沸石、无机粘结剂、甲基纤维素、硝酸溶液混合，混捏挤条成型，经过干燥、焙烧，得到载体，成型后丝光沸石的重量含量为30％～95％，优选为40％～85％。2)将步骤1)中所述载体用疏水性有机胺-醇溶液浸渍，按照NH3-TPD检测的载体总酸量的20％～150％摩尔分数添加有机胺，优选按照50％～100％摩尔分数添加有机胺，浸渍液重量为载体重量的1.2～3倍；3)将步骤2)中所述的用疏水性有机胺-醇溶液浸渍后的载体进行干燥，干燥温度控制在NH3-TPD检测的低温脱附峰前后0～100℃，优选0～50℃；4)将步骤3)中所述有机胺-醇溶液处理后的载体用VIII族金属前驱体溶液进行离子交换，经干燥、焙烧、得到催化剂。本发明方法中，步骤1)中所述丝光沸石的硅铝摩尔比为10～50:1，优选为15～40:1。具有NH3-TPD检测的脱附峰大于400℃的酸性中心，并且脱附峰大于400℃的酸性中心酸量与小于等于400℃的酸性中心酸量之比为0.2～3.5，优选为0.5～3。步骤2)中，疏水性有机胺为脂肪胺或芳香胺，优选为二异戊胺、二己胺、二苯胺或对苯二胺。步骤4)中，VIII族金属为铂、钌、铑、锇、钯、铱中的一种或两种，离子交换温度为10～99℃，持续时间为1～24h，更优选离子交换温度为20～80℃，持续时间为5～20h；焙烧温度为200～600℃，升温速率为0.1～1℃/min。本发明方法中，步骤1)中所述的无机粘结剂为耐熔氧化物，选自拟薄水铝石、γ-氧化铝、氧化硅、高岭土、硅藻土、氧化锆中的一种或多种，优选为拟薄水铝石和/或γ-氧化铝，以催化剂的总重量为基准，无机粘结剂的重量含量为30％～90％，优选为40％～80％。本发明方法中，步骤1)中，以催化剂的总重量为基准，甲基纤维素的重量含量为1％～5％，优选为2％～4％。本发明方法中，步骤2)中的疏水性有机胺溶液的浸渍时间为0.1～6h，优选为0.5～5h。干燥时间为0.5～6h，优选为1～3h。本发明方法所制备的催化剂形状可以为条状、球状或其他异形颗粒等现有催化剂的形状。与现有技术比较，本发明具有以下优点：短链正构烷烃异构化及裂化反应受分子筛酸量及酸强度控制，反应发生的主要场所在强酸中心。本发明中疏水性有机胺与丝光沸石上的酸中心充分结合，并根据载体的NH3-TPD结果，通过控温干燥，使弱酸中心裸露出来，再与贵金属前驱体进行离子交换。这样既能让强酸中心得到保护，增加异构化反应活性，同时因弱酸中心与贵金属结合，降低了酸量，一定程度上抑制了裂化反应。此外，疏水性有机胺与水溶性的离子交换体系相容性差，降低了贵金属前驱体的交换反应速率，有利于贵金属在载体中径向的分散，使制得的催化剂为均匀型催化剂，实现纳米级贵金属颗粒分散。所制备的催化剂具有高活性、高异构选择性的特点。本发明方法中，以负载重量含量为0.3％的铂为例，所制催化剂的分散度大于等于90％，金属粒径小于等于1.3nm，活性组分在催化剂内呈均匀型分布。附图说明图1为实施例1中制得的Z-1载体经NH3-TPD仪器检测的NH3脱附图。图2为实施例2中制得的Z-2载体经NH3-TPD仪器检测的NH3脱附图。图3为实施例3中制得的Z-3载体经NH3-TPD仪器检测的NH3脱附图。具体实施方式下面通过实施例进一步阐释本发明，但本发明并不只限于此。实施例中所用到的丝光沸石分子筛为市售的氢型分子筛，性质如表1所示。表1市售丝光沸石分子筛性质丝光沸石编号1#2#3#SiO2/Al2O3162735比表面积，m2/g401422432孔容积，mL/g0.23260.27390.3010平均孔径，nm2.312.572.92Na2O，wt％0.030.050.04实施例1取干燥过的1#丝光沸石分子筛160g、拟薄水铝石40g、甲基纤维素2g、重量浓度为3％的稀硝酸40mL，将上述物料混合，混捏挤条成型，在110℃干燥2h，再以3℃/min升温至480℃，焙烧3h，得到成型后载体Z-1。实施例2按照实施例1的方法制备载体，不同的是使用干燥过的2#丝光沸石分子筛，所制得的载体记为Z-2。实施例3按照实施例1的方法制备载体，不同的是使用干燥过的3#丝光沸石分子筛，所制得的载体记为Z-3。在实施例1-3中制备的载体的NH3-TPD检测结果如表2所示，附图1-3为Z-1、Z-2、Z-3对应的NH3脱附峰谱图。表2成型后载体的NH3-TPD结果实施例4取10gZ-3载体，根据表2中的总酸量，按脱附的NH3与二异戊胺1:1对应，需要2.26g二异戊胺，按80％的重量配制溶液，即将1.81g二异戊胺用乙醇溶解，配制成12mL溶液，将Z-3载体放入二异戊胺-乙醇溶液中浸渍3h，取出载体并沥干液体。在比NH3-TPD中低温脱附峰温度高50℃的温度，即267℃下干燥载体1h，。将干燥后的载体放入350g含0.03gPt的二氯四氨合铂水溶液中进行离子交换，交换温度为75℃，搅拌速率为120rpm，体系pH值维持在10，交换时间为18h。交换完成后取出催化剂，沥干水分，放置过夜，以1℃/min升温至400℃，焙烧4h。采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测离子交换后滤液中Pt元素浓度，仪器型号Optima8000ICP-OES，检出限0.05～1.0μg/mL。根据测得数据计算催化剂上Pt负载量，结果见表4。采用美国麦克仪器公司的AutoChem2920化学吸附仪测定金属分散度，热导池检测器(TCD)检测信号变化。称取干燥的催化剂0.2g放入仪器中的U型玻璃管内，Ar气氛下吹扫10min，再切换成H2-Ar混合气，以10℃/min升温至600℃，使催化剂完全还原，切换成Ar气，降温至40℃，切换为CO-He脉冲气，开始记录数据，完成15次脉冲，得到分散度结果，见表4。采用固定床微型反应器进行还原和评价，反应器下部装填20mL氧化铝瓷球作为支撑，中部装填10mL催化剂，使催化剂处于反应器恒温段，上部装填20mL氧化铝瓷球，用于预热和分散进料。评价前用氢气还原活化催化剂，还原条件：温度为240℃，氢气压力为1.0MPa，氢气流量为10L/h，还原2h。评价条件：反应温度270℃，压力1.8MPa，以正己烷为原料，氢/烃摩尔比为3.0，体积空速1.2h-1。原料和氢气由反应器顶端进入反应器，自上而下经过催化剂床层，反应产物采用安捷伦7980B型气相色谱进行分析，评价结果见表4。实施例5按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是所用有机胺为二己胺，二己胺添加量为2.08g。表征及评价结果见表4。实施例6按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是有机胺溶液为二苯胺，二苯胺添加量为1.94g。表征及评价结果见表4。实施例7按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是所用载体为Z-1，所用有机胺为二己胺，二己胺添加量为1.97g，有机胺处理后的载体干燥温度为259℃。表征及评价结果见表4。实施例8按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是所用载体为Z-2，所用有机胺为二己胺，二己胺添加量为2.06g，有机胺处理后的载体干燥温度为266℃。表征及评价结果见表4。实施例9按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是所用有机胺为二苯胺，按脱附的NH3与二苯胺1:1对应，需要2.43g二苯胺，按40％的重量配制溶液，即二苯胺添加量为0.97g。表征及评价结果见表4。实施例10按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是所用有机胺为二苯胺，按脱附的NH3与二苯胺1:1对应，需要2.43g二苯胺，按120％的重量配制溶液，即二苯胺添加量为2.92g。表征及评价结果见表4。实施例11按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是所用有机胺为二己胺，二己胺添加量为2.08g，有机胺处理后的载体在比NH3-TPD中低温脱附峰温度低50℃的温度下进行干燥，为167℃。表征及评价结果见表4。实施例12按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是所用有机胺为二己胺，二己胺添加量为2.08g，有机胺处理后的载体在比NH3-TPD中低温脱附峰温度下进行干燥，为217℃。表征及评价结果见表4。实施例13按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是所用有机胺为二己胺，二己胺添加量为2.08g，有机胺处理后的载体在比NH3-TPD中低温脱附峰温度高100℃的温度下进行干燥，为317℃。表征及评价结果见表4。对比例1按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是不添加任何有机胺。表征及评价结果见表4。对比例2按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是所用有机胺为二己胺，二己胺添加量为2.08g，有机胺处理后的载体晾干过夜，不进行干燥处理。表征及评价结果见表4。对比例3按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是所用有机胺为二己胺，二己胺添加量为2.08g，将有机胺处理过的载体用5.5g含Pt0.03g的二氯四氨合铂溶液浸渍18h，该溶液的pH值为10。表征及评价结果见表4。上述实施例4-13和对比例1-3的催化剂制备条件见表3。表3催化剂制备条件表3中A表示有机胺添加量与载体总酸量的摩尔比；△T表示载体干燥温度相对于载体NH3-TPD检测结果中低温脱附峰的温度。表4催化剂的表征及评价结果表4中的异构化率及异构化选择性按照如下方法计算(重量百分比)：异构化率＝异构C6含量/产物中C6烷烃总含量×100％异构化选择性＝2,2-二甲基丁烷含量/产物中C6烷烃总含量×100％。从表4的结果可以看出，采用本发明所述方法制备的催化剂，贵金属分散度达到90％以上，相比于对比例中未经有机胺处理，未进行载体控温干燥，以及未使用成型后离子交换法的催化剂，按本发明所述方法制备的催化剂性能更好，其转化率、异构化率及异构化选择性均高于对比例催化剂。本发明方法中，以负载重量含量为0.3％的铂为例，所制催化剂的分散度大于等于90％，活性组分在催化剂内呈均匀型分布。当前第1页1 2 3