本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙醛酸是一种重要的有机化工和医药中间体，广泛应用于香料、化妆品、食品添加剂、医药农药中间体等化学品生产中。目前工业上乙醛酸生产方法主要有三种，分别是乙二醛硝酸氧化法；草酸电解还原法；顺酐臭氧氧化法。国内乙醛酸主要采用乙二醛硝酸氧化法。这三种方法均不够绿色环保，特别是国内主流的硝酸氧化法存在设备腐蚀厉害，环保压力大的问题，制约了乙醛酸的生产。开发以空气中氧气为氧化剂的乙二醛液相空气氧化法制备乙醛酸具有非常高的应用价值。Gallezot P等在1992年发表了贵金属催化空气氧化乙二醛制备乙醛酸的工作（Journal of Catalysis. 1992, 133, 479-485）。他们在活性炭上负载了Pt、Pd、Ir、Rh和Ru，研究了这些催化剂催化乙二醛液相空气氧化制备乙醛酸的活性, 发现催化性能以 Ru，Rh，Pd，Ir，Pt的顺序递增，综合而言Pd负载在活性炭上的Pd/C催化剂具有最佳的性能。为了进一步提高Pd/C催化剂性能，研究人员相继开发了一系列以Pd/C催化剂为基础的Bi-Pd/C、Pb-Pd/C、Bi-P/C等二元催化剂，这些催化剂上Pd的载量一般为5%，最佳的反应结果为反应20 h后乙醛酸产率约为16%，选择性约为70%，采用较低Pd载量则会导致活性下降。2011年苏琳琳等报道了一种将Pd纳米颗粒负载在活性炭上的纳米Pd/C催化剂的制备方法，他们利用化学还原法分别以PdCl2和Pd(OAc)为前体制备了胶体Pd纳米粒子，然后采用胶体负载法获得2种Pd／C催化剂并应用于催化乙二醛氧化生成乙醛酸的反应（贵金属，2011，32，20-26）。与普通Pd/C催化剂相比，纳米Pd/C催化剂表现了更高的活性，在Pa载量低至1%时仍表现了很好的活性，在最佳催化条件下得到了乙醛酸产率为31.07％，选择性为67.06％的反应结果，催化剂稳定性也比普通Pd/C催化剂有所提高。对于以Pd为活性元素的催化剂，制约其应用的很大障碍来自于其高昂的成本，在保持催化剂高活性的条件下降低Pd的含量具有重要意义。Pd载量降低一方面可以降低催化剂生产成本，另一方面可以减少催化剂的Pd流失，提高稳定性，这些将使空气氧化乙二醛制乙醛酸更具竞争力。如果能进一步提高Pd的分散度，则更低Pd载量的催化剂仍将具备优良的催化性能，而提高Pd分散度的关键是制得分散稳定的Pd纳米颗粒并均匀担载在活性炭上。
技术实现要素：
本发明的目在于提供一种用于乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的高性能、低Pd载量的催化剂及其制备方法。
本发明提供的用于乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸的催化剂，由Pd金属纳米颗粒高分散地负载在活性炭（C）上组成，Pd金属纳米颗粒是以“金属簇”的方式存在，Pd载量为0.1-0.3%，记该催化剂为Pd /C。
Pd金属纳米颗粒是以“金属簇”的方式存在，这种方式比块体金属具有更高的表面原子分布，具有极高的比表面能，因而具有强烈的团聚趋势，导致Pd纳米颗粒不能稳定分散。为制备稳定的金属簇，需要给粒子施加静电效应或者位阻效应。所谓静电效应指的是使金属簇颗粒吸附特定的离子以在表面形成双电层，使颗粒产生静电斥力从而防止颗粒的聚集。位阻效应指的是外加高分子、表面活性剂、有机配体等保护剂与金属颗粒相互作用，在颗粒表面形成一层空间位阻从而防止胶体颗粒地聚集。本发明首先采用一种聚阳离子PDDA为修饰离子合成电荷化的纳米金属金属簇，PDDA（聚二烯丙基二甲基氯化铵）的高分子长链的位阻效应和离解的季铵基团的静电效应的协同作用作为稳定机制使合成的纳米金属颗粒稳定分散，然后将电荷化的纳米Pd金属簇负载在活性炭上，通过在惰性气氛下热处理，炭化有机物，制得高分散，Pd低载量的Pd/C催化剂。这种催化剂在Pd载量低至0.1-0.3%时仍表现很好的乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸活性。
本发明提供的低载量Pd /C催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）取一定体积的浓度为0.002-0.005mol/L的PDDA水溶液，搅拌下滴加体积为PDDA水溶液1-3倍量的浓度为0.01-0.03mol/L的Pd盐溶液；滴加完后继续搅拌5-10分钟，再加入体积为PDDA水溶液5-10倍量的无水乙醇，搅拌5-10分钟后用NaOH调节溶液的pH在8.0-9.0间，加热回流至溶液变成黑褐色，得到胶体Pd纳米粒子溶液A；
（2）将所得的溶液A和活性炭按Pd:活性炭=（1-3）:1000的质量比混合，然后在搅拌下进行负载，吸附时间10-15小时，然后过滤洗涤，得到载Pd粒子的活性炭固体B；
（3）将所得的固体B在60-100℃下烘干，然后在惰性气氛下升温到350-360℃处理8-12小时，冷却，即得到低载量Pd /C催化剂。
上述制备方法中，步骤（1）中所述的PDDA是指平均分子量约为4000的聚二烯丙基二甲基氯化铵，Pd盐为PdCl2或Pd(OAc)2。溶液中乙醇作为还原剂将二价Pd盐还原成零价Pd纳米金属金属簇，PDDA可吸附在纳米金属粒子表面，形成亲水的PDDA聚合物层，大大增强了液相纳米金属粒子的稳定性。
上述制备方法中，步骤（3）中所述惰性气氛是氮气、氩气或氦气氛，或者是它们的混合气体气氛。有机物在350-360℃处理时炭化，使得催化剂具有很好的稳定性。
采用上述方法制备获得的低载量Pd /C催化剂，Pd载量为0.1-0.3%，可用于乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸，反应条件与通常文献记载的条件相似。与文献报道的纳米Pd/C催化剂相比，虽然Pd载量不到后者的三分之一，Pd-TiO2/C催化剂在催化乙二醛液相空气氧化合成乙醛酸反应上表现了相当的催化性能，且反应后未检测到催化剂有Pd流失，具有很好的稳定性。本发明评价催化剂性能的反应条件如下：
在反应瓶中加入400ml的0.1mol/L的乙二醛水溶液和100mg催化剂，反应在常压和38℃下进行，通入氧气流速约为400 ml/min，在1000 r/min的搅拌下滴加0.5mol/L 的NaOH溶液，保持反应体系的pH=7.6-7.8，反应时间20h。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实例。
实施例1
（1）取一定体积的浓度为0.002mol/L的平均分子量约为4000的PDDA水溶液，搅拌下滴加体积为PDDA水溶液1倍量的浓度为0.03mol/L的PdCl2溶液，滴加完后继续搅拌10分钟，再加入体积为PDDA水溶液6倍量的无水乙醇，搅拌8分钟后用NaOH调节溶液的pH在8.5，加热回流至溶液变成黑褐色，得到胶体Pd纳米粒子溶液A-1；
（2）将所得的溶液A-1和活性炭按Pd:活性炭=1:1000的质量比混合后在搅拌下进行负载，吸附时间10小时，然后过滤洗涤，得到载Pd粒子的活性炭固体B-1；
（3）将所得的固体B-1在60℃下烘干，然后在N2气氛下升温到350℃处理12小时，冷却后得到低载量Pd /C-1催化剂。
催化剂Pd /C-1应用于乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸，活性评价反应条件为：在反应瓶中加入400ml的0.1mol/L的乙二醛水溶液和100mg催化剂，反应在常压和38℃下进行，通入氧气流速约为400 mL／min，在1000 r／min的搅拌下滴加0.5mol／L 的NaOH溶液，保持反应体系的pH=7.6-7.8，反应时间20h。反应结果见表1。
实施例2
（1）取一定体积的浓度为0.003mol/L的平均分子量约为4000的PDDA水溶液，搅拌下滴加体积为PDDA水溶液2倍量的浓度为0.02mol/L的PdCl2溶液，滴加完后继续搅拌5分钟，再加入体积为PDDA水溶液10倍量的无水乙醇，搅拌10分钟后用NaOH调节溶液的pH在8.0，加热回流至溶液变成黑褐色，得到胶体Pd纳米粒子溶液A-2；
（2）将所得的溶液A-2和活性炭按Pd:活性炭=3:1000的质量比混合后在搅拌下进行负载，吸附时间15小时，然后过滤洗涤，得到载Pd粒子的活性炭固体B-2；
（3）将所得的固体B-2在80℃下烘干，然后在He气氛下升温到360℃处理8小时，冷却后得到低载量Pd /C-2催化剂。
催化剂Pd/C-2应用于乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸，活性评价反应条件同实施例1。反应结果见表1。
实施例3
（1）取一定体积的浓度为0.004mol/L的平均分子量约为4000的PDDA水溶液，搅拌下滴加体积为PDDA水溶液3倍量的浓度为0.01mol/L的Pd(OAc)2溶液，滴加完后继续搅拌8分钟，再加入体积为PDDA水溶液8倍量的无水乙醇，搅拌5分钟后用NaOH调节溶液的pH在9.0，加热回流至溶液变成黑褐色，得到胶体Pd纳米粒子溶液A-3；
（2）将所得的溶液A-3和活性炭按Pd:活性炭=2:1000的质量比混合后在搅拌下进行负载，吸附时间12小时，然后过滤洗涤，得到载Pd粒子的活性炭固体B-3；
（3）将所得的固体B-3在90℃下烘干，然后在Ar气氛下升温到350℃处理12小时，冷却后得到低载量Pd /C-3催化剂。
催化剂Pd/C-3应用于乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸，活性评价反应条件同实施例1。反应结果见表1。
实施例4
（1）取一定体积的浓度为0.005mol/L的平均分子量约为4000的PDDA水溶液，搅拌下滴加体积为PDDA水溶液1倍量的浓度为0.02mol/L的Pd(OAc)2溶液，滴加完后继续搅拌5分钟，再加入体积为PDDA水溶液5倍量的无水乙醇，搅拌5分钟后用NaOH调节溶液的pH在8.5，加热回流至溶液变成黑褐色，得到胶体Pd纳米粒子溶液A-4；
（2）将所得的溶液A-4和活性炭按Pd:活性炭=2:1000的质量比混合后在搅拌下进行负载，吸附时间12小时，然后过滤洗涤，得到载Pd粒子的活性炭固体B-4；
（3）将所得的固体B-4在100℃下烘干，然后在N2-Ar混合气氛下升温到360℃处理10小时，冷却后得到低载量Pd /C-4催化剂。
催化剂Pd/C-4应用于乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸，活性评价反应条件同实施例1。反应结果见表1。
表1 乙二醛液相空气氧化生产乙醛酸反应结果
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