本发明涉及一种糖基修饰反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术：
反渗透膜是实现反渗透的核心元件，是一种具有一定脱盐特性的人工半透膜。一般用高分子材料制成。如醋酸纤维素膜、芳香族聚酰肼膜、芳香族聚酰胺膜。表面微孔的直径一般在0.5～10nm之间。反渗透膜应具有以下特征：(1)在高流速下应具有高效脱盐率；(2)具有较高机械强度和使用寿命；(3)能在较低操作压力下发挥功能；(4)能耐受化学或生化作用的影响；(5)受pH值、温度等因素影响较小；(6)制膜原料来源容易，加工简便，成本低廉。一种满意的反渗透膜应具有适当的渗透量或脱盐率，可用于分离、浓缩、纯化等化工单元操作，主要用于纯水制备和水处理行业中。
反渗透膜的结构，有非对称膜和均相复合膜两类。非对称反渗透膜具有致密皮层，水通量较小，现在市场上普遍存在的是均相复合膜，皮层是非对称反渗透膜的一半甚至更少，因此有较高的通量。反渗透膜当前使用的材料主要为醋酸纤维素和芳香聚酰胺类，由于其亲水性不足，通常需要对其改性。
反渗透膜分离技术的先进性以及经济、环保和社会效益已被大量工程所证实，但反渗透膜在应用过程中还存在以下缺陷:
1、支撑层方面，聚砜等多孔支撑膜具有耐压性好和易成膜等优点，被广泛应用于复合反渗透膜的制备。但聚砜支撑膜疏水性强，对有机溶剂十分敏感，不耐氯，限制了其在特种领域反渗透膜的应用。
2、分离层方面，由于膜的疏水性，导致膜容易污染，进水中的颗粒、胶体或溶质分子在膜表面或膜内吸附、沉淀，导致通量大幅下降，产水水质变差，降低了膜的使用寿命，增加了运行费用。另外，支撑层和分离层也容易与氧化剂发生相互作用而被氧化，直接导致膜性能衰竭，严重影响膜的使用寿命。
3、由于反渗透膜的亲水性差，反渗透水通量一般比较低，增加了工程制造成本，限制了反渗透膜在大规模海水淡化、自来水净化、污水回用等领域的应用。
因此，为了解决上述现有技术的诸多不足和缺陷，有必要研究一种糖基修饰反渗透复合膜及其制备方法。
技术实现要素：
考虑到至少一个上述问题而完成了本发明，并且本发明的一个目的在于提供一种糖基修饰反渗透复合膜的制备方法。该糖基修饰反渗透复合膜的制备方法包括以下步骤：
将纳米无机粒子油化处理；
处理后的纳米粒子与聚全氟乙丙烯共聚物(FEP)氟树脂粉末和添加剂在高速混料机中共混；
用热压机在高温下压成FEP氟塑料平板膜；
该FEP氟塑料平板膜经萃取、碱洗，形成微纳米级FEP反渗透膜支撑层；
将所述支撑层洗净、干燥，浸入稀丙烯酸的无水乙醇溶液中，取出所述支撑层，晾干，然后置于等离子体内照射，使得该支撑层表面接枝亲水性的聚丙烯酸微层；
用水将等离子体处理后的支撑层清洗干净，烘干，制得表面覆盖了高度亲水化层的FEP反渗透膜支撑层；
将该FEP反渗透膜支撑层浸泡在水相溶液中，取出并去除表面过量的水相溶液，然后浸泡在多官能团酰氯的油相混合溶液中，取出并去除表面过量的油相溶液，形成膜片，干燥，其中，所述水相溶液中加入了烯丙基葡糖或葡萄糖烯丙基酰胺或二者的混合物，以及多官能芳香族胺类化合物或脂肪族胺类化合物；
将干燥好的膜片用常压等离子体照射，以便糖基聚合充分；
将膜片在纯水中漂洗后得到糖基修饰的反渗透复合膜。
根据本发明另一方面，纳米无机粒子为纳米二氧化硅(SiO2)、纳米氯化钠(NaCl)、纳米氧化铁(Fe2O3)或纳米氧化铝。
根据本发明另一方面，纳米无机粒子的平均粒径为30-50纳米。
根据本发明另一方面，所述反渗透复合膜只有一个高强度的FEP氟塑料支撑层，去掉了传统的无纺布层。
根据本发明另一方面，纳米无机粒子占总重的15％-35％。
根据本发明另一方面，添加剂为豆油或环氧大豆油，添加剂占总重的10％-15％。
根据本发明另一方面，萃取剂为轻汽油或无水乙醇，用到的碱为浓度为20％的氢氧化钠溶液。
根据本发明另一方面，所述烯丙基葡糖或葡萄糖烯丙基酰胺的重量百分比为0.5％-2％。
根据本发明另一方面，一种糖基修饰反渗透复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将纳米无机粒子油化处理后与聚全氟乙丙烯共聚物(FEP)氟树脂粉末和添加剂共混；
用热压机压成FEP氟塑料平板膜；
该FEP氟塑料平板膜经萃取、碱洗，形成微纳米级FEP反渗透膜支撑层；
将所述支撑层浸入稀丙烯酸的无水乙醇溶液中，取出，晾干，然后置于等离子体内照射，使得该支撑层表面接枝亲水性的聚丙烯酸微层，制得表面覆盖了高度亲水化层的FEP反渗透膜支撑层；
将该FEP反渗透膜支撑层浸泡在水相溶液中，取出并去除表面过量的水相溶液，然后浸泡在多官能团酰氯的油相混合溶液中，取出并去除表面过量的油相溶液，形成膜片；
将膜片用常压等离子体照射，以便糖基聚合充分；
将膜片在纯水中漂洗后得到糖基修饰的反渗透复合膜。
根据本发明另一方面，还提供了一种糖基修饰的反渗透复合膜，其由微纳米级FEP反渗透膜支撑层和糖基修饰的分离层组成，该糖基修饰的反渗透复合膜通过前述方法制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
氟塑料支撑层方面，具有优异的介电性能和耐化学腐蚀、耐高低温、不粘、低摩擦系数、良好的自润滑性等性能；
分离层方面，糖基有多个亲水性功能团羟基，具有优异的亲水性和生物相容性，大大提高了反渗透膜的亲水性和水通量，降低了工程造价；
反渗透膜产品只有一个高强度的FEP氟塑料支撑层，去掉了传统的无纺布层。由于FEP支撑膜具有氟塑料特有的高强度、抗冲击、耐酸碱等优点，再加上葡萄糖聚合物具有多个羟基，极度亲水，以至葡萄糖聚合物修饰的反渗透膜亲水性大大提高，所以本发明反渗透产品具有强度高、通量大、耐酸碱、永久亲水等特点。
具体实施方式
下面通过优选实施例来描述本发明的最佳实施方式，这里的具体实施方式在于详细地说明本发明，而不应理解为对本发明的限制，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
本发明提供了一种糖基修饰反渗透复合膜的制备方法。该糖基修饰反渗透复合膜的制备方法可包括以下步骤：
将纳米无机粒子油化处理；
处理后的纳米粒子与聚全氟乙丙烯共聚物(FEP)氟树脂粉末和添加剂在高速混料机中共混；
用热压机在高温下压成FEP氟塑料平板膜；
该FEP氟塑料平板膜经萃取、碱洗，形成微纳米级FEP反渗透膜支撑层；
将所述支撑层洗净、干燥，浸入稀丙烯酸的无水乙醇溶液中，取出所述支撑层，晾干，然后置于等离子体内照射，使得该支撑层表面接枝亲水性的聚丙烯酸微层；
用水将等离子体处理后的支撑层清洗干净，烘干，制得表面覆盖了高度亲水化层的FEP反渗透膜支撑层；
将该FEP反渗透膜支撑层浸泡在水相溶液中，取出并去除表面过量的水相溶液，然后浸泡在多官能团酰氯的油相混合溶液中，取出并去除表面过量的油相溶液，形成膜片，干燥，其中，所述水相溶液中加入了烯丙基葡糖或葡萄糖烯丙基酰胺或二者的混合物，以及多官能芳香族胺类化合物或脂肪族胺类化合物；
将干燥好的膜片用常压等离子体照射，以便糖基聚合充分；
将膜片在纯水中漂洗后得到糖基修饰的反渗透复合膜。
可以理解的是，本发明的糖基修饰的反渗透复合膜可克服反渗透膜支撑层亲水性不强、不耐酸碱、不抗氧化等缺点，又可克服反渗透膜分离层亲水性差等带来的缺陷，属于高通量的反渗透复合膜产品。
优选地，纳米无机粒子为纳米二氧化硅(SiO2)、纳米氯化钠(NaCl)、纳米氧化铁(Fe2O3)或纳米氧化铝。
优选地，纳米无机粒子的平均粒径为30-50纳米。
优选地，所述反渗透复合膜只有一个高强度的FEP氟塑料支撑层，去掉了传统的无纺布层。
优选地，纳米无机粒子占总重的15％-35％。
优选地，添加剂为豆油或环氧大豆油，添加剂占总重的10％-15％。
优选地，萃取剂为轻汽油或无水乙醇，用到的碱为浓度为20％的氢氧化钠溶液。
优选地，所述烯丙基葡糖或葡萄糖烯丙基酰胺的重量百分比为0.5％-2％。
优选地，将所述支撑层洗净、干燥，浸入稀丙烯酸的无水乙醇溶液中2-10分钟后取出。
优选地，还提供了一种糖基修饰反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将纳米无机粒子油化处理后与聚全氟乙丙烯共聚物(FEP)氟树脂粉末和添加剂共混；
用热压机压成FEP氟塑料平板膜；
该FEP氟塑料平板膜经萃取、碱洗，形成微纳米级FEP反渗透膜支撑层；
将所述支撑层浸入稀丙烯酸的无水乙醇溶液中，取出，晾干，然后置于等离子体内照射，使得该支撑层表面接枝亲水性的聚丙烯酸微层，制得表面覆盖了高度亲水化层的FEP反渗透膜支撑层；
将该FEP反渗透膜支撑层浸泡在水相溶液中，取出并去除表面过量的水相溶液，然后浸泡在多官能团酰氯的油相混合溶液中，取出并去除表面过量的油相溶液，形成膜片；
将膜片用常压等离子体照射，以便糖基聚合充分；
将膜片在纯水中漂洗后得到糖基修饰的反渗透复合膜。
优选地，还提供了一种糖基修饰的反渗透复合膜，其由微纳米级FEP反渗透膜支撑层和糖基修饰的分离层组成，该糖基修饰的反渗透复合膜通过前述方法制备。
实施例2
优选地，本发明提供了一种糖基修饰反渗透复合膜的制备方法，该方法是将平均粒径为30-50纳米的二氧化硅(SiO2)、纳米氯化钠(NaCl)、纳米氧化铁(Fe2O3)等无机粒子油化处理，处理后的纳米粒子与聚全氟乙丙烯共聚物(FEP)氟树脂粉末、环氧大豆油等添加剂在高速混料机中共混，然后用热压机在高温(260℃-300℃)压成平板膜。该FEP氟塑料平板膜经萃取、碱洗，形成微纳米级FEP反渗透膜支撑层。将FEP支撑层洗净、干燥，浸入稀丙烯酸的无水乙醇溶液中。2-10分钟后，取出FEP支撑层，适度晾干，然后置于等离子体内照射，使得该FEP支撑层表面接枝亲水性的聚丙烯酸微层，以便提高后续反渗透膜层与该支撑层的结合度。用水将等离子体处理后的FEP支撑层膜清洗干净，烘干，制得表面覆盖了高度亲水化层的FEP反渗透膜支撑层。将该亲水化FEP支撑层浸泡在烯丙基葡糖(或葡萄糖烯丙基酰胺)和多官能芳香族胺类化合物的水溶液中，取出并去除表面过量的水相溶液，然后浸泡在多官能团酰氯的油相混合溶液中浸泡1-2分钟，取出并去除表面过量的油相溶液，在80℃干燥。将烘干好的膜片用常压等离子体照射，以便糖基聚合充分。将膜片在纯水中漂洗后得到糖基修饰的反渗透膜。由于葡萄糖聚合物具有多个羟基，极度亲水，所以葡萄糖聚合物修饰的反渗透膜亲水性大大提高。另外，由于FEP支撑膜具有氟塑料特有的高强度、抗冲击、耐酸碱等优点，所以本发明反渗透产品具有强度高、通量大、耐酸碱、永久亲水等特点。
优选地，本发明反渗透膜只有一个高强度的FEP氟塑料支撑层，去掉了传统的无纺布层。其中高强度的FEP氟塑料支撑层为自制备的经热处理的高强度的FEP微纳滤膜，并且膜表面经过等离子体接枝改性，提高了亲水性，以便提高后续反渗透膜层与该支撑层的结合度。
优选地，所述自制备的氟塑料膜工艺为热法处理，将纳米级无机粒子油化处理，处理后的无机粒子与FEP树脂粉末、环氧大豆油等添加剂在高速混料机中共混4小时，然后用热压机在260℃-300℃压成平板膜。该FEP平板膜经萃取、碱洗，形成微纳米级FEP反渗透膜支撑层。
优选地，纳米无机粒子为SiO2、NaCl、Fe2O3等，其占总重的15％-35％。
优选地，添加剂为豆油、环氧大豆油等助剂，其占总重的10％-15％。
优选地，萃取剂为轻汽油或无水乙醇。
优选地，用到的碱为20％的氢氧化钠溶液。
优选地，FEP微纳米膜支撑层的接枝单体为丙烯酸的稀无水乙醇溶液。
优选地，反渗透复合膜采用含高度亲水化糖基的界面聚合制得。将该亲水化FEP支撑层浸泡在烯丙基葡糖(或葡萄糖烯丙基酰胺)和多官能芳香族胺类化合物的水溶液中，取出并去除表面过量的水相溶液，然后浸泡在多官能团酰氯的油相混合溶液中浸泡1-2分钟，取出并去除表面过量的油相溶液，在80℃干燥。将烘干好的膜片用常压等离子体照射，以便糖基聚合充分。在纯水中漂洗后得到糖基修饰的反渗透膜。
优选地，油相为本领域传统的多官能团酰氯，不同的是水相溶液中加入了0.5％-2％的烯丙基葡糖或葡萄糖烯丙基酰胺或二者的混合物，和多官能芳香族胺类化合物或脂肪族胺类化合物混合形成水相液，以便提高反渗透分离层的亲水性。
优选地，界面聚合完成后，该反渗透膜又经过常压等离子体照射，以便糖基与分离层更好的结合。
优选地，所述的反渗透膜的支撑层材料为微纳米级的FEP平板膜片。
优选地，所述的纳米无机粒子优选为SiO2。其占总重的15％-35％，优选为20％-25％。
优选地，所述的添加剂为豆油、环氧大豆油等助剂，其占总重优选为15％。
优选地，FEP微纳米膜支撑层的接枝单体为丙烯酸的稀无水乙醇溶液，浓度优选为2％-3％。
优选地，所述水相溶液中加入了0.5％-2％的烯丙基葡糖或葡萄糖烯丙基酰胺或二者的混合物，在后续的等离子体照射过程中会和分离层发生交联、聚合等反应，以便提高反渗透分离层的亲水性。
实施实例1
(1)原材料
聚全氟乙丙烯共聚物(FEP)氟树脂粉末，纳米二氧化硅(SiO2)，豆油、环氧大豆油，轻汽油，无水乙醇，氢氧化钠，葡萄糖烯丙基酰胺，烯丙基葡糖，丙烯酸等。
(2)糖基修饰反渗透复合膜的制备
将1.5kg平均粒径为30-50纳米的SiO2粒子与0.1kg某种油放入高速混料机中共混1小时。处理后的SiO2纳米粒子与3kg FEP氟树脂粉末、1kg环氧大豆油等添加剂在高速混料机中共混2小时。然后用热压机在280℃压成平板膜。该FEP氟塑料平板膜经萃取、碱洗，形成微纳米级FEP反渗透膜支撑层。将FEP支撑层洗净、干燥，浸入重量百分比为2％的稀丙烯酸的无水乙醇溶液中。5分钟后，取出FEP支撑层，适度晾干，然后置于等离子体内照射，使得该FEP支撑层表面接枝亲水性的聚丙烯酸微层，以便提高后续反渗透膜层与该支撑层的结合度。用水将等离子体处理后的FEP支撑层膜清洗干净，烘干，制得表面覆盖了高度亲水化层的FEP反渗透膜支撑层。将该亲水化FEP支撑层浸泡在含重量百分比为2％的烯丙基葡糖和多官能芳香族胺类化合物的水溶液中，取出并去除表面过量的水相溶液，然后浸泡在多官能团酰氯的油相混合溶液中浸泡1-2分钟，取出并去除表面过量的油相溶液，在80℃干燥。将烘干好的膜片用常压等离子体照射5分钟，以便糖基聚合充分。将膜片在纯水中漂洗后得到糖基修饰的反渗透膜，该发明反渗透膜产品水通量比市场品牌高30％以上。
实施实例2：
按实施例1相同的方法和步骤制备反渗透膜的亲水化FEP支撑层和糖基修饰反渗透复合膜的分离层。所不同的是本实例2纳米粒子为纳米氧化铝。该发明反渗透膜产品水通量比市场品牌高30％以上。
实施实例3：
按实施例1相同的方法和步骤制备反渗透膜的亲水化FEP支撑层和糖基修饰反渗透复合膜的分离层。所不同的是本实例3的烯丙基葡糖变为葡萄糖烯丙基酰胺。该发明反渗透膜产品水通量比市场品牌高30％以上。
综上所述，本发明的有益效果在于：
氟塑料支撑层方面，具有优异的介电性能和耐化学腐蚀、耐高低温、不粘、低摩擦系数、良好的自润滑性等性能；
分离层方面，糖基有多个亲水性功能团羟基，具有优异的亲水性和生物相容性，大大提高了反渗透膜的亲水性和水通量，降低了工程造价；
反渗透膜产品只有一个高强度的FEP氟塑料支撑层，去掉了传统的无纺布层。由于FEP支撑膜具有氟塑料特有的高强度、抗冲击、耐酸碱等优点，再加上葡萄糖聚合物具有多个羟基，极度亲水，以至葡萄糖聚合物修饰的反渗透膜亲水性大大提高，所以本发明反渗透产品具有强度高、通量大、耐酸碱、永久亲水等特点。
本发明不限于上述具体实施例。可以理解的是，在不脱离本发明的精神和实质范围的情况下，可以做出各种变形和修改，这些都应包含在本发明的保护范围之内。