一种基于含羟基基团的双子表面活性剂的粘弹体系的制作方法

本发明涉及一种基于含羟基基团的双子表面活性剂的粘弹体系，属于表面活性剂技术领域。

背景技术：

双子(Gemini)表面活性剂，是通过一个联接基将两个传统表面活性剂分子在其亲水头基或接近亲水头基处连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。由于其结构的特殊性，双子表面活性剂表现出了许多常规表面活性剂所不具备的独特性能，因而具有很强的应用潜力。Gemini表面活性剂具有较好的增溶作用、润湿作用、发泡作用和皂化分散能力，可以广泛应用于日化行业、食品工业及三次采油等各个领域，除此之外，在一些特殊领域，如可以作为制备纳米材料的模板剂和抗粘接剂；治理污水与土壤；杀菌消毒作用；基因转染；抑制金属腐蚀；采油及精细化工等。

当Gemini表面活性剂的结构中引入特殊的基团，如羟基时，可以改变Gemini表面活性剂的自组织形貌，如可以形成蠕虫状胶束。蠕虫状胶束是指表面活性剂沿非轴向一维增长形成的热力学平衡态聚集体。蠕虫状胶束溶液在油田上有广泛的应用，如作为油田压裂液，增稠剂等，还可以应用于流体输送的降阻剂，除此之外，蠕虫状胶束溶液在清洁产品和化妆品领域也有广泛的应用。然而，形成蠕虫状胶束的条件通常非常苛刻，一般需要特殊结构的表面活性剂，Gemini表面活性剂利用自身结构的优势辅以特殊的基团可以形成蠕虫状胶束，然而，通常情况下，形成的这种蠕虫状胶束粘弹性不够高或稳定性不好，如容易浑浊等。为了解决这一问题，可以尝试往Gemini表面活性剂溶液中添加盐类，添加盐类之后形成的蠕虫状胶束的粘弹性更好，而且，改变盐的种类可以形成不同长度的蠕虫状胶束。

在之前的研究中，发明人将有机盐邻羟基苯甲酸钠(o-ph-ONa)、间羟基苯甲酸钠(m-ph-ONa)、对羟基苯甲酸钠(p-ph-ONa)与含羟基基团的Gemini阳离子表面活性剂溶液复配后获得具有良好粘弹性的溶液，其中使用邻羟基苯甲酸钠与Gemini阳离子表面活性剂按照摩尔比为8:25复配，体系的零剪切粘度达到237.14Pa·s。然而，这种基于Gemini阳离子表面活性剂的弹性溶液的粘弹性和稳定性还有待进一步提高。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种基于含羟基基团的双子表面活性剂的粘弹体系；所述粘弹体系是将含羟基基团的双子表面活性剂与十二烷基聚氧乙烯醚进行复配得到的；其中，所述含羟基基团的双子表面活性剂的分子结构式如(1)：

所述十二烷基聚氧乙烯醚为C₁₂EO₂、C₁₂EO₃、C₁₂EO₄。

其中C₁₂EO₂的结构是：

C₁₂EO₃的结构是：

C₁₂EO₄的结构是：

在一种实施方式中，十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃与双子表面活性剂的摩尔比为1.3～2.0。

在一种实施方式中，十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃与双子表面活性剂的摩尔比为1.6。

在一种实施方式中，所述粘弹体系的制备是将一定摩尔比的十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃与双子表面活性剂混合，然后在40～50℃下搅拌3～7h。

在一种实施方式中，是将浓度为50～80mM的双子表面活性剂与十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃混合。

在一种实施方式中，是将浓度为50mM的双子表面活性剂与十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃混合。

在一种实施方式中，所述十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃的合成路线：

在一种实施方式中，所述十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃的制备方法具体是：

(1)合成：将2mol三甘醇加到烧瓶中，搭上回流冷凝管，在磁力搅拌下，通入氮气保护，保证反应器的温度55℃左右，0.5mol金属钠逐批加入，等到金属钠在溶液中全部融化反应后，将温度升高到75℃，等反应温度稳定后，再向混合溶液中加入溶剂，充分混合搅拌回流1h，然后继续升温至85℃，再向反应体系中逐滴滴加0.25mol 1-溴代十二烷，85℃下恒温16h，停止反应；

(2)提纯：等到反应结束后冷却至室温；除去溶剂后的体系用无水乙醚和去离子水洗涤，混合均匀后使其分层，分液除去下层(三乙二醇钠和未反应的三乙二醇混合物)，收集有机上层的溶液，去离子水洗后，用无水MgSO₄干燥5h后，抽滤，得滤液，除去无水乙醚；经减压蒸馏得到最终产品C₁₂EO₃。

本发明还要求保护所述粘弹体系的应用。

在一种实施方式中，所述应用，包括在日化行业、食品工业、三次采油等领域中的应用。

在一种实施方式中，所述应用还包括制备纳米材料的模板剂和抗粘接剂、治理污水与土壤、杀菌消毒作用、基因转染、抑制金属腐蚀、采油及精细化工等。

本发明的有益效果：

本发明将三种十二烷基聚氧乙烯醚与含羟基基团的双子表面活性剂复配后获得具有良好粘弹性的溶液，结果显示C₁₂EO₃/12-3(OH)-12体系具有很好的粘弹性，当十二烷基聚氧乙烯醚C₁₂EO₃与双子表面活性剂的摩尔比为1.6时，粘弹体系的零剪切粘度η₀达到最高点2030Pa·s。在C₁₂EO₃与双子表面活性剂的摩尔比为1.3～2.0的范围内，得到的粘弹溶液稳定性好、保持澄清且粘弹性好。

附图说明

图1为实施例2的产品在DMSO中测得的¹HNMR图；

图2为C₁₂EO₂/12-3(OH)-12复配体系在不同摩尔比β时溶液粘度随剪切速率的变化曲线图；

图3为C₁₂EO₃/12-3(OH)-12复配体系在不同摩尔比β时溶液粘度随剪切速率的变化曲线图；

图4为C₁₂EO₄/12-3(OH)-12复配体系在不同摩尔比β时溶液粘度随剪切速率的变化曲线图；

图5为C₁₂EO₂/12-3(OH)-12、C₁₂EO₃/12-3(OH)-12和C₁₂EO₄/12-3(OH)-12复配体系的零剪切粘度η₀随着不同摩尔比β的变化曲线图。

具体实施方式

粘弹性质测试

流变性能的测试使用的是美国TA公司DHR-2流变仪，所用的是锥板，其直径是40mm，2°的锥角，测试过程锥板与平台间隙固定为48μm，测试的温度也都控制在25℃。样品测试时在平台上恒温5min，再对样品进行扫描。

实施例1:12-3(OH)-12的制备

将1,3-二溴-2-丙醇(10.0g，0.046mol)，N,N-二甲基十二胺(21.6g，0.102mol)和100mL无水乙醇加入装有回流冷凝管的反应器中，加热回流，搅拌48h，反应后旋转蒸发除去乙醇，得到黄色粘稠状液体，所得粗产物4等分移入4支50mL离心管中，分别加入30mL无水乙醚洗涤3次，离心，倒去上层清液。然后用乙醇/乙醚在离心管中重结晶5次，将离心管放入真空干燥箱干燥48h，得白色固体产物10.8g，产率65％。

实施例2:C₁₂EO₃的合成

合成：将300.3g(2mol)三甘醇一次加到1000mL装有温度计的烧瓶中，搭上回流冷凝管，在磁力搅拌下，体系需要通入氮气保护，升高反应器的温度，保证55℃左右恒温，11.5g(0.5mol)金属钠逐批加入，等到金属钠在溶液中全部融化反应后，将温度升高到75℃，等反应温度稳定后，再向混合溶液中加入溶剂(250mL THF)，充分混合搅拌回流1h，然后继续升温至85℃，再向反应体系中逐滴滴加62.3g(0.25mol)1-溴代十二烷，85℃下恒温16h，停止反应。

提纯：等到反应结束后，除去热源，将混合溶液转移至单口瓶后，冷却至室温。用旋转蒸发仪除去THF，旋蒸后的体系用无水乙醚去离子水洗涤，混合均匀后使其分层，分液除去下层(三乙二醇钠和未反应的三乙二醇混合物)，收集有机上层的溶液，去离子水洗后，用无水MgSO₄干燥5h后，抽滤，得滤液，用旋转蒸发仪除去无水乙醚。经减压蒸馏得到最终产品C₁₂EO₃。计算产率：23.2％。

本实施例的方法，十二烷基聚氧乙烯醚的合成路线短，大大减少了产物的损失，合成的过程污染小，副产物少。

表1为C₁₂EO₃的¹HNMR分析结果。结合图1的在DMSO中测得的¹HNMR图，可知产物在扣除DMSO的氢后，H的积分值是38，和实际产物分子式相符，含有五种不同环境的H，与和C₁₂EO₃中的H相符，所以该产物就是目标产物C₁₂EO₃。

表1 C₁₂EO₃的¹HNMR分析结果

实施例3:粘弹体系的制备

配制得50mmol·L ¹的12-3(OH)-12水溶液，震荡使其混合均匀。在配置好的溶液中放入磁子，搅拌。然后将12-3(OH)-12水溶液与C₁₂EO₂、C₁₂EO₃或者C₁₂EO₄按照不同摩尔比混合得到混合溶液。将所配制的混合溶液在40～50℃下磁力搅拌5h，待混合均匀后放置25℃恒温箱中恒温12h。其中，β为十二烷基聚氧乙烯醚与12-3(OH)-12的摩尔比。

实验过程中发现50mmol·L ¹的12-3(OH)-12溶液粘度较小，近似于水。非离子表面活性剂十二烷基聚氧乙烯醚添加到12-3(OH)-12溶液中，混合体系粘弹性都出现变化。

不同十二烷基聚氧乙烯醚、不同摩尔比β对混合粘弹体系的粘度随剪切速率的变化曲线，如图2～4所示。结果显示，在12-3(OH)-12溶液中添加三种十二烷基聚氧乙烯醚，在较低的剪切速率下，稳态图中出现了一个牛顿平台，此状态下的溶液表现出类似牛顿液体的特性。三种混合体系中蠕虫状胶束溶液的粘度几乎可近似为一个常数。这个平台所对应的常数值是粘弹溶液的一个重要参数，被称为零剪切粘度(η₀)。WLMs的网状结构紧密，剪切速率较低时，剪切力小，这个力不但达不到破坏其结构的程度，反而可能使这个独特的网状物更紧凑，从而在宏观上使溶液表现出粘度基本保持不变。如图2～4所示，在高剪切速率下，蠕虫状胶束缠绕结构开始瓦解，粘度开始出现下降，这被称作剪切稀释，剪切稀释的出现说明溶液中有蠕虫状胶束生成。

不同复配得到的粘弹体系的零剪切粘度η₀随着不同摩尔比β的变化曲线，如图5所示。从图5中可以看出，在无添加剂的50mmol·L^-1的12-3(OH)-12的水溶液中，其零剪切粘度η₀大约为0.02Pa·s。对于C₁₂EO₃/12-3(OH)-12体系，在β＝1.6时零剪切粘度η₀达到最高点2030Pa·s，大约是没有添加非离子表面活性剂(0.02Pa·s)情况下的10⁵倍多；C₁₂EO₃/12-3(OH)-12体系在β＝1.3、β＝2.0时零剪切粘度η₀分别为680Pa·s、745Pa·s左右。对于C₁₂EO₄/12-3(OH)-12体系，体系η₀的增长较慢，在β＝2.20时零剪切粘度η₀达到最高点217Pa·s。

此外，C₁₂EO₃/12-3(OH)-12体系在β＝1.3～2.0的范围内保持澄清透明。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。