一种Cu2O/TiO2复合光催化材料及其制备方法与流程

本发明属于半导体光催化材料制备技术领域，特别涉及一种Cu₂O/TiO₂复合光催化材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，金属氧化物半导体由于其高的光敏性和无毒本质在废水处理和太阳能转换领域引起了极大关注。作为一种典型的宽禁带n型半导体材料，纳米TiO₂因其光催化活性高、价格低廉且性能稳定被视为解决环境污染和全球能源供给问题的研究热点，是目前最常用且最有前景的一种光催化剂。然而，由于其宽的禁带宽度(3.2ev)，单一TiO₂只能在紫外光范围内响应，同时其产生的光生电子-空穴对很容易复合，导致低的太阳光利用率和量子效率使其实际应用受到很大限制。

目前，很多方法被用来修饰单一TiO₂光催化剂，如：复合半导体、染料敏化、非金属或金属元素掺杂等。其中，窄带隙半导体的耦合是一种非常有效的方法。研究表明在复合半导体中，窄带隙半导体可以被可见光激发并产生电子-空穴对。由于不同半导体导带和价带位置的差异，使光生电子聚集在一种半导体的导带，而空穴则转移到另一种半导体的价带，电荷载流子得到充分分离，不仅大大提高了光量子效率，而且将光响应范围扩展到可见光区域，从而提高光催化的效率。Cu₂O作为一种窄带隙(2.2eV)p型半导体，具有优异的光、电和催化特性，若与宽禁带n型半导体TiO₂复合，将极可能从以上两个方面来提高TiO₂的光催化活性，并在作为光催化剂降解有机污染物方面显示出潜在的应用前景。申请号为200910229191.8的发明采用交流电沉积法制备了一维Cu₂O/TiO₂核壳结构阵列薄膜；申请号为201010212628.X的发明采用脉冲电沉积技术结合电氧化方法构建了Cu₂O/TiO₂异质结纳米管阵列，虽然这些方法均实现了产物在可见光区域的响应，但是其产物均为一维阵列形貌，且操作路线较复杂，涉及设备昂贵。因此，如何采用简易的制备路线获得形貌独特、具有可见光响应且光催化性能优异的Cu₂O/TiO₂复合光催化剂是其亟待解决的关键问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种制备路线简单且光催化性能优异的新型Cu₂O/TiO₂复合光催化材料及其制备方法，其获得的光催化剂不仅可以在可见光下响应，而且将其应用到有机染料废水中，降解效果显著。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种Cu₂O/TiO₂复合光催化材料，其特征在于：该催化材料是在分级TiO₂中空微结构表面修饰Cu₂O纳米颗粒得到的，其中TiO₂中空微结构的直径为1-2μm，Cu₂O纳米颗粒的尺寸为50-200nm。

一种Cu₂O/TiO₂复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)前驱物TiO₂的制备：将草酸钛钾和双氧水分别加入去离子水中，采用盐酸调节PH值到1～2之间，然后将反应物加入到水热反应釜中，在150℃反应12h，将产物冷却、离心、洗涤、干燥。

(2)Cu₂O/TiO₂复合光催化材料的制备：将步骤(1)中的TiO₂全部分散到10mL去离子水中，在磁力搅拌的条件下制成均匀悬浮液，然后分别加入乙酸铜水溶液、NaOH水溶液和柠檬酸水溶液，50℃的水浴条件下持续磁力搅拌30min，然后将产物离心、洗涤、真空干燥。

在步骤(1)中，所述草酸钛钾的质量为1.56g；所述双氧水的浓度为30％，体积为2mL；所述去离子水的体积为30-40mL：所述盐酸的浓度为37％；所述水热反应釜为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，体积为50mL；所述干燥的温度为80-100℃。

在步骤(2)中，所述乙酸铜水溶液的浓度为0.062g/mL，体积为16mL；所述NaOH水溶液的浓度为0.28g/mL，体积为16mL；所述柠檬酸水溶液的浓度为0.16g/mL，体积为10mL；所述干燥的温度为60-80℃。

与目前现有的技术相比，采用本发明方法制备Cu₂O/TiO₂复合光催化材料具有以下优点：

1、本发明方法采用两步液相法合成Cu₂O/TiO₂复合光催化材料，与目前报道的电沉积法相比，制备工艺简单、不涉及复杂繁琐的操作和昂贵的设备；同时原料便宜易得，成本较低，且产物产率较高，适合工业化生产。

2、本发明方法制备的Cu₂O/TiO₂复合光催化材料，是由分级TiO₂中空微结构和生长在其表面的大量Cu₂O纳米颗粒组装而成，其独特的结构使其拥有大的比表面积和多的孔隙，有利用加快废水中有机分子和光化学反应中羟基自由基的分散和运输，从而显著提高其光催化性能。

3、本发明方法制备的Cu₂O/TiO₂复合光催化材料，与单一相TiO₂相比，光响应的范围从紫外光区域扩展到了可见光区域，提高了太阳光的利用率；同时由于Cu₂O的导带和价带位置均高于TiO₂，窄带隙半导体Cu₂O在可见光下激发产生的电子很容易转移到TiO₂的导带上，而空穴则留在Cu₂O的价带上，使得光生载流子得到很大分离，有效抑制了二者的复合，进而显著提高了其复合物的光催化性能。

4、采用本发明方法制备的Cu₂O/TiO₂复合光催化材料，不仅在有机染料废水的处理中具有很好的光降解效果，而且显示了较好的循环稳定性能，利于多次循环使用。

附图说明

图1为三种不同产物的X射线衍射(XRD)谱图：(a)Cu₂O/TiO₂，(b)TiO₂，(c)Cu₂O；

图2为三种不同产物的扫描电子显微镜(SEM)图片：(a,b)Cu₂O/TiO₂，(c)TiO₂，(d)Cu₂O；

图3(a-c)为本发明产物Cu₂O/TiO₂复合光催化材料的透射电镜(TEM)照片，(d)为图3a中圆圈标志的能量色散谱(EDS)；

图4为单一TiO₂、Cu₂O与本发明产物Cu₂O/TiO₂的紫外-可见吸收光谱图(a)和相应计算的三种材料的禁带宽度(b)；

图5(a)为本发明产物Cu₂O/TiO₂作为光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝溶液的紫外-可见吸收图谱，(b)为空白实验和三种不同产物在可见光下降解亚甲基蓝的光降解效率对比图。

图6为本发明产物Cu₂O/TiO₂复合光催化材料的循环使用性能测试图。

具体的实施步骤

下面通过实施例进一步详细说明本发明。但值得注意的是，此处描述的具体实施例仅用以解释本发明，并非限制本发明的范围。

实施例1：

称取1.56g K₂TiO(C₂O₄)₂溶解在30mL去离子水中，缓慢添加2mL H₂O₂(30％)并不断搅拌使溶液充分反应，滴加稀HCl(37％)调节PH为2；然后将反应溶液倒入50mL不锈钢水热反应釜中，在150℃反应12h。待反应结束后，将产物自然冷却，利用离心机进行离心处理，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在80℃下干燥12h，即获得单一TiO₂前驱物。

将上述获得的TiO₂分散在10mL去离子水中，在磁力搅拌的条件下制成均匀悬浮液，然后分别加入16mL乙酸铜水溶液(0.062g/mL)、16mLNaOH水溶液(0.28g/mL)和10mL抗坏血酸水溶液(0.16g/mL)，在50℃的水浴条件下持续磁力搅拌30min，然后将产物离心、洗涤，在真空环境下60℃干燥，即获得产物Cu₂O/TiO₂复合光催化材料。为了作为对比，在不添加TiO₂前驱物的条件下，采用相似的合成路线制备单一Cu₂O样品。

将获得的产物进行性能测试。采用X-射线粉末衍射仪(XRD)进行产物的晶体结构测试；采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察产物的微观形貌；采用紫外-可见分光光度计对产物进行光性能测试；采用可见光照射下降解有机染料亚甲基蓝溶液来评价产物的光催化性能；采用可见光照射下下循环使用3次产物对亚甲基蓝溶液的降解率来评价产物的稳定性能。其中，降解有机染料亚甲基蓝溶液的具体实验步骤如下：取100mL、5×10^-5mol/L的亚甲基蓝溶液作为目标降解物，称取50mg样品加到上述溶液中，在黑暗处持续搅拌60min以达到亚甲基蓝在催化剂表面的吸附解吸平衡，然后用带有420nm滤波片的300W氙灯照射。等光照30min间隔取一次悬浮液(3mL)，离心分离后用紫外可见分光光度计测量不同时间光催化后的亚甲基蓝溶液的吸光度。通过计算亚甲基蓝的分解率来评估其降解效果，计算公式如下：

分解率(％)＝(C₀-C)/C₀×100，C₀和C分别为光照前后的亚甲基蓝溶液吸光度。

图1给出的三种不同产物的XRD谱图中，图1b中的所有衍射峰与TiO₂的JCPDS卡片(21-1276)相符合一致，图1c中的衍射峰与Cu₂O的JCPDS卡片(05-0667)相符合一致，证实产物分别为四方金红石相TiO₂和立方相Cu₂O。图中各衍射峰强度较高，没有其它杂质峰出现，说明产物的纯度很高，并且具有良好的结晶性。图1a中的衍射峰则可以被归为金红石相TiO₂和立方相Cu₂O，证实该产物是由Cu₂O和TiO₂组成的两相复合物。

图2给出了三种不同产物的SEM图片。通过与单一相TiO₂和Cu₂O形貌对比，可以看出Cu₂O/TiO₂产物是由直径约1-2μm的分级中空微结构TiO₂和生长在其内外表面的尺寸为50-200nm的Cu₂O纳米颗粒组装而成，使其呈现出大的粗糙度和多的孔隙结构。

图3为Cu₂O/TiO₂复合光催化材料的TEM图片和EDS图片。图片进一步证实了XRD和SEM中所观察到的现象：本产物是由中空分级TiO₂和大量Cu₂O纳米颗粒组装而成。

图4为三种不同产物的紫外-可见吸收光谱图和相应的禁带宽度。从图中可以看出，本发明产物Cu₂O/TiO₂复合光催化材料的禁带宽度(2.69eV)不同于单一相TiO₂(2.87eV)和单一相Cu₂O(2.2eV)，并且在紫外光和可见光区域均有光的吸收，光响应范围明显扩展。

图5(a)表明在可见光照射下，本发明产物Cu₂O/TiO₂作为光催化剂使得亚甲基蓝溶液在665nm处的特征吸收峰强度随光照时间的延长不断降低，当照射120min后消失不见，说明此时溶液中的亚甲基蓝被完全降解。图5(b)中，在可见光照射120min后，单一相TiO₂和Cu₂O对亚甲基蓝的降解率分别为26％和32％，而Cu₂O/TiO₂复合光催化剂对亚甲基蓝的降解率几乎达到100％。该结果表明，与单一的光催化剂(TiO₂、Cu₂O)相比，Cu₂O/TiO₂复合光催化剂具有明显增强的优异光催化性能。

循环使用性能测试图6显示了在可见光下亚甲基蓝溶液的降解中，本产物Cu₂O/TiO₂复合光催化剂循环使用三次后，其光催化降解效率几乎没有变化，暗示了产物具有良好的稳定性和循环使用性能。